Congelación de poli(alcohol vinílico) con nano

May 16, 2023

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 1020 (2023) Citar este artículo

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La liofilización consiste en congelar una suspensión líquida (acuosa u otra), seguida de la sublimación del estado solidificado al estado gaseoso bajo presión reducida y la posterior sinterización del andamio restante para consolidar y densificar los puntales y las paredes. La estructura es muy porosa y los poros son una réplica de los cristales del disolvente. La técnica es bastante versátil y el uso de un disolvente líquido (agua la mayor parte del tiempo) como agente formador de poros es una gran ventaja. La fundición por congelación también se ha desarrollado como una ruta de formación de formas casi netas que produce cerámicas densas. En este trabajo informamos sobre materiales compuestos porosos sintetizados mediante el método de plantilla de hielo. Se utiliza poli(alcohol vinílico) (PVA) como matriz y nanosílice (SiO2), nanoarcilla (NC) y celulosa microfibrilada (MFC) como rellenos para mejorar la estabilidad mecánica del andamio de PVA. Mostramos nuestros resultados sobre la porosidad y la estabilidad mecánica y consideramos estos nanocompuestos porosos como posibles materiales aislantes con baja conductividad térmica y propiedades mecánicas superiores.

La fundición por congelación, también conocida como plantilla de hielo, es una técnica para introducir porosidad selectiva en diferentes tipos de materiales1,2,3,4. En los últimos 20 años se han estudiado cerámicas porosas5,6,7,8,9, metales porosos10,11,12, polímeros13,14,15 y compuestos orgánicos-inorgánicos16,17,18,19,20,21.

El proceso de creación de plantillas de hielo se divide en tres pasos principales. Primero, las partículas o polímeros se dispersan o disuelven en un disolvente. Luego, la dispersión/solución precursora se expone a un gradiente de temperatura colocando un molde sobre un dedo frío que se sumerge en un agente congelante, generalmente nitrógeno líquido22. Durante este proceso, el hielo forma cristales alargados a lo largo de la dirección de congelación desde el dedo frío hasta la parte superior de la dispersión/solución debido al sobreenfriamiento constitucional en la interfaz hielo-agua. Finalmente, el disolvente congelado se elimina mediante liofilización. La ventaja más importante de los materiales sintetizados mediante plantillas de hielo es la mejora de la estabilidad mecánica en comparación con materiales con porosidad isotrópica, que puede aumentar hasta en un 400%14.

Las estructuras poliméricas porosas formadas por liofilización se utilizan para diferentes aplicaciones. La estructura de poros abiertos de un compuesto de PVA o gelatina de poli(alcohol vinílico) moldeado con hielo23 se puede utilizar para la liberación dirigida de ingredientes farmacéuticos o para materiales de regeneración de la piel24. En uno de nuestros trabajos anteriores, demostramos que los productos congelados de PVA reticulados son posibles materiales aislantes25. Tienen una baja conductividad térmica en la gama de materiales aislantes utilizados habitualmente, pero muestran una estabilidad mecánica significativamente mejor en comparación con otros materiales aislantes similares a la espuma.

Para mejorar aún más las propiedades de los materiales porosos, durante la síntesis se pueden añadir diferentes cargas inorgánicas u orgánicas. Se pueden utilizar nanopartículas como SiO26 o negro de carbón26, nanofibras de celulosa27,28 o minerales de silicato29,30. La inserción de SiO231 mejora la estabilidad mecánica de los andamios de PVA. Sun et al.31 sintetizaron nanocompuestos de aerogel/sílice de PVA haciendo crecer un recubrimiento de sílice sobre andamios de PVA mediante fundición por congelación y pudieron aumentar la resistencia a la compresión de 1,8 a 6,0 MPa. La introducción de nanofibras de celulosa en estructuras de PVA también mejora la estabilidad mecánica27. Hostler et al.18 informaron sobre un material compuesto hecho de PVA y nanoarcilla mediante fundición por congelación. El material tiene una conductividad térmica muy baja de 0,030 W m-1 K-1 perpendicularmente a la dirección de congelación.

En este trabajo informamos sobre materiales compuestos porosos sintetizados mediante el método de plantilla de hielo. Para ello, se utiliza PVA como matriz y nanosílice (SiO2), nanoarcilla (NC) y celulosa microfibrilada (MFC) como materiales de relleno para mejorar la estabilidad mecánica del andamio de PVA. Evaluamos estos nanocompuestos porosos como posibles materiales aislantes con baja conductividad térmica y propiedades mecánicas superiores.

Se utilizó poli(alcohol vinílico) con un peso molecular promedio de 13.000 a 23.000 g mol-1 (98% hidrolizado, Sigma Aldrich). La nanosílice AEROSIL®MOX 80 se adquirió de Evonik (tamaño de partícula primaria ~ 30 nm). Como mineral de silicato se utilizó bentonita hidrófila de Sigma Aldrich. Las fibras de celulosa microfibriladas eran de Weidmann Fiber Technology AG (3,21% en peso en agua). Todos los experimentos se realizaron utilizando agua desionizada.

La síntesis de andamios porosos de PVA sin relleno se realizó igual que nuestro trabajo anterior25. Se vertieron soluciones madre de PVA con diferentes cantidades de PVA en agua (5% en peso, 7,5% en peso y 10% en peso) en un molde de PTFE, que se colocó sobre un cilindro de latón sumergido en nitrógeno líquido. Finalmente, las muestras liofilizadas se liofilizaron al vacío.

Las soluciones madre de PVA se prepararon con diferentes cantidades de PVA en agua (5% en peso, 7,5% en peso y 10% en peso%) de manera análoga a lo que describimos anteriormente. Los gránulos de PVA se disolvieron en agua desionizada con agitación a 90 °C durante varias horas. Para la síntesis de los materiales compuestos, las soluciones madre se enfriaron a temperatura ambiente y luego se mezclaron con los materiales de relleno. En el caso de nanosílice, las partículas de SiO2 se pesaron en diferentes proporciones en peso con respecto al agua (5% en peso y 10% en peso) en un matraz de fondo redondo y se añadió la solución madre de PVA. Después de la homogeneización con una punta ultrasónica (Bandelin Sonoplus HD 2200, 16 kHz) durante 15 minutos, las dispersiones de SiO2/PVA/agua se vertieron en un molde de PTFE, colocado sobre un cilindro de latón que se sumergió en nitrógeno líquido. En el fondo del molde, la temperatura se mantuvo constante en alrededor de -175 ± 5 °C. En estas condiciones, el frente de hielo se mueve hacia arriba con una velocidad media de unos 30 µm/s. Las muestras completamente congeladas se colocaron al vacío (~ 0,1 mbar) durante al menos 72 h para dejar que el hielo se sublimara por completo.

La celulosa microfibrilada (MFC) se adquirió como una dispersión en agua al 3,21% en peso. Durante el pesaje se debe tener en cuenta la cantidad de agua en esta dispersión. Las fibras de celulosa se usaron con 0,5% en peso y 1% en peso con respecto a la cantidad total de agua en la dispersión de MFC/PVA/agua. Todos los demás pasos de síntesis fueron iguales a la preparación descrita de compuestos de SiO2/PVA.

Si se utiliza bentonita hidrófila (nanoarcilla, abreviadamente NC) como carga, se debe cambiar la ruta de síntesis, porque no se pueden preparar dispersiones estables de NC/PVA/agua mezclando los minerales de silicato puro con las soluciones madre de PVA. Se obtuvieron dispersiones estables de NC/PVA/agua mediante la preparación de una solución madre de NC al 5% en peso y la siguiente mezcla con las soluciones madre de PVA/agua. Se usaron minerales de silicato con 2,5% en peso y 5% en peso con respecto al agua en la dispersión NC/PVA/agua.

La conductividad térmica de los compuestos se midió mediante análisis de destello de luz (LFA 467 Hyperflash, Netzsch). La morfología de los materiales se analizó mediante microscopía electrónica de barrido (ESEM, FEI Quanta 400F). Las distribuciones de tamaño de poro se determinaron mediante porosimetría de mercurio (Pascal 440, Thermo Finnigan). La resistencia a la compresión se determinó uniaxialmente como curvas tensión-deformación. Para el análisis mecánico, las muestras se cortaron en cubos con una longitud de arista de 15 mm y las caras se pulieron en plano paralelo.

En la Fig. 1a se muestra una imagen representativa de andamios de PVA puro (10% en peso de PVA). El polímero forma una estructura porosa con canales de poros paralelos, que se generan mediante el proceso de congelación unidireccional. Los canales de poros tienen diámetros entre 15 y 40 µm. Las paredes de los canales muestran una estructura ondulada. Esta morfología es provocada por el crecimiento dendrítico de los cristales de hielo durante el proceso de congelación. La sección transversal del material muestra que los canales de poros están dispuestos en una estructura similar a un panal (Fig. 1b). Una disminución de la cantidad de PVA conduce a materiales con menor densidad y poros más grandes.

Imágenes SEM de las morfologías de los materiales: cortes paralelos y transversales. Todos los materiales se prepararon usando 10% en peso de PVA. Las flechas rojas representan la dirección de congelación. (a) y (b) PVA puro, (c) y (d) SiO2/PVA, (e) y (f) MFC/PVA, (g) y (h) NC/PVA.

Cuando se añade nanosílice a la dispersión de PVA/agua, la morfología de los materiales compuestos liofilizados cambia. En este caso, también se observa el crecimiento de canales de poros unidireccionales, pero hay estructuras paralelas adicionales en un ángulo de aproximadamente 60 ° con respecto a la dirección de congelación (ver Fig. 1c).

Estas subestructuras en ángulo aparecen en recurrencias periódicas de 5 a 10 µm. La morfología del conjunto compuesto parece una espina de pescado. Las nanopartículas de SiO2 influyen en la cinética de crecimiento del hielo durante el proceso de congelación hacia un mayor carácter dendrítico del crecimiento. Las secciones transversales muestran que el compuesto SiO2/PVA ya no tiene la típica estructura en forma de panal (Fig. 1d).

La inclusión de fibras de celulosa microfibriladas no muestra cambios significativos en la morfología de los andamios de PVA. El PVA forma canales de poros unidireccionales y paralelos, y la sección transversal también muestra la estructura de panal (ver Fig. 1e yf). Esta estructura a veces se ve interrumpida por acumulaciones en forma de ovillos de fibras de celulosa aglomeradas.

La morfología de los compuestos de PVA y NC muestra la formación de muchos canales de poros paralelos en la dirección de congelación. Además, se pueden observar estructuras transversales, como los compuestos con SiO2, pero la sección transversal del material es más parecida a un panal que difusa (ver Fig. 1g y h).

Mediante porosimetría de intrusión de mercurio se investigaron los tamaños de poro y las distribuciones de tamaño de poro de las estructuras de PVA puro y la influencia de los diferentes materiales de relleno sobre la porosidad. El tamaño medio de poro de los andamios de PVA está en el rango de 8 a 20 µm. Esto concuerda bien con los resultados del SEM. Cuando la cantidad de PVA en el material disminuye, el tamaño de los poros aumenta significativamente y la mayoría de los poros muestran diámetros entre 20 y 100 µm. Este resultado concuerda con nuestras expectativas de que el tamaño de los poros dentro de los materiales depende de la cantidad de PVA y aumenta cuando el contenido sólido disminuye.

Como se esperaba, la incorporación de nanopartículas de SiO2 en la matriz de PVA conduce a una disminución del volumen total de poros dentro del material. Este efecto es más pronunciado cuanto más nanopartículas se utilizan y puede explicarse por el aumento del contenido sólido total en el sistema. El tamaño de los canales de los poros disminuye con la cantidad de SiO2. Además se observan poros con diámetros inferiores a 1 µm. Estos pequeños poros se observaron sólo en el material compuesto y no en los armazones de PVA puro.

En ambos casos, las distribuciones de tamaño de poro de los compuestos son más estrechas que en los compuestos de SiO2/PVA y no se observan poros pequeños de menos de 1 µm. El hecho de que con MFC y NC como materiales de relleno no se produzcan poros pequeños probablemente se pueda explicar por la estructura de los materiales de relleno. La formación de huecos entre partículas o aglomerados de partículas de las fibras rectas de celulosa y las nanoplacas minerales de silicato no es tan distintiva como en el caso de los aglomerados de sílice.

Para estimar la conductividad térmica de los compuestos, las difusividades térmicas \(\alpha\) se midieron mediante experimentos de análisis de destello láser (LFA). Utilizando estimaciones de la capacidad calorífica específica (cp) y la densidad de los materiales, se puede calcular la conductividad térmica \(\lambda\) de los compuestos.

La conductividad térmica de los andamios de PVA puro aumenta con la cantidad de PVA que se utiliza para sintetizar los materiales (ver Fig. 2). Además, las conductividades térmicas de los materiales son mayores en dirección axial que en dirección transversal. El flujo de calor a lo largo de los canales de los poros es más continuo y no se ve obstaculizado, ya que es perpendicular a los canales de los poros. En esta última dirección, el flujo de calor se reduce al traspasar los poros llenos de aire varias veces, lo que da como resultado una menor conductividad térmica.

Conductividades térmicas calculadas de los andamios de PVA puro en función de la cantidad de PVA.

Los resultados concuerdan con la estimación de la porosidad mostrada anteriormente. Cuanto menos PVA se utiliza para sintetizar el material, mayor es la porosidad dentro del sistema y, por tanto, menor es la conductividad térmica.

Las conductividades térmicas de los materiales compuestos se resumen gráficamente en la Fig. 3. En el lado izquierdo, se muestra la conductividad térmica en dirección axial y en el lado derecho la conductividad térmica en dirección transversal para los compuestos que contienen 5% en peso de PVA. La incorporación de los tres rellenos (símbolos de colores) conduce en general a un aumento de la conductividad térmica en comparación con los andamios de PVA puro (símbolos negros). Además, el aumento es más fuerte cuando se aumenta la cantidad de material de relleno. En general, la conductividad térmica de los materiales es mayor en dirección axial que en dirección transversal.

Conductividades térmicas (calculadas a partir de la difusividad térmica medida) en dirección axial (izquierda) y transversal (derecha) de los compuestos con 5% en peso de PVA. Andamios de PVA puro (símbolos cuadrados y de estrella negra), compuestos de PVA/SiO2 (símbolos de rombo y hexágono azul, cian y violeta), compuestos de PVA/MFC (círculo verde oscuro y verde y triángulos que apuntan a la izquierda) y compuestos de PVA/NC (rojo y naranja apuntando hacia un triángulo y apuntando hacia abajo).

Para investigar la resistencia mecánica de los materiales, se realizaron pruebas de compresión uniaxial en direcciones axial y transversal (ver Fig. 4).

Curvas de tensión-deformación en direcciones axial (a) y transversal (b) para los compuestos con 7,5% en peso de PVA. Andamios de PVA puro (negro), compuestos de PVA/SiO2 (rojo), compuestos de PVA/MFC (azul) y compuestos de PVA/NC (verde).

Las curvas de tensión-deformación axial de las muestras de PVA puro muestran un aumento lineal al principio, lo que refleja el rango elástico. Una vez alcanzado un máximo, la curva cae produciendo un daño estructural irreversible. A deformaciones más altas, la tensión de compresión finalmente aumenta nuevamente debido a la compactación del material al cerrar los poros (Fig. 4a, curva negra). El aumento de la curva de deformación transversal es más plano al principio y los valores de tensión son significativamente más bajos (Fig. 4b, curva negra). La curva no alcanza un máximo sino que alcanza una meseta con un pequeño aumento continuo de la tensión. Finalmente, la tensión vuelve a aumentar más por la compresión del material. Esta diferencia entre las dos direcciones de tensión refleja bien la anisotropía de la estructura.

La adición de partículas de SiO2 cambia significativamente las curvas tensión-deformación. El aumento de la deformación axial al principio es ligeramente curvado con un alto contenido de partículas del 15% en peso. Esto indica una cierta cantidad de deformación permanente antes de que se alcance la tensión máxima. Además, la forma de la curva después de alcanzar el máximo es significativamente irregular para un alto contenido de partículas (Fig. 4a, curva roja). La razón de esto podría ser el fallo de particiones más pequeñas de las muestras, lo que provoca pequeñas caídas de tensión. Por tanto, las muestras de sílice/polímero muestran un cierto comportamiento de fractura frágil. Para la deformación transversal, las curvas tensión-deformación de las piezas liofilizadas de sílice muestran una tendencia similar a la de las muestras de PVA puro. Para deformaciones grandes, las tensiones vuelven a aumentar debido a la compactación del material (Fig. 4b, curva roja).

Las curvas tensión-deformación de las liofilizaciones con MFC se comportan de manera muy similar a las del PVA puro; también avanzan muy suavemente y sin irregularidades. Esto se debe seguramente a la flexibilidad de las fibras, que no provoca el fallo de zonas individuales como en las muestras de sílice, sino sólo una deformación plástica (Fig. 4a yb, curva azul). Las muestras con NC se comportan más como las congelaciones de SiO2 y las curvas también son bastante irregulares (Fig. 4a yb, curva verde).

Como referencia, en32 se investigó el efecto del talco sobre el comportamiento de cristalización del PVA y su mecanismo de regulación sobre las propiedades de cristalización de las películas de PVA. Los autores pudieron demostrar que, al añadir nanopartículas de talco como agente de nucleación, aumenta la cristalinidad del PVA. En In33 se modificaron fibras de PVA para poder adsorber metales pesados. Teniendo en cuenta esta literatura, ciertamente asumimos que, si se modifican adecuadamente, nuestras matrices de PVA podrían utilizarse también como filtros.

La aplicación de tensión axial a los modelos congelados libres de partículas conduce a una compresión de los poros y a estructuras pandeadas lateralmente sin grietas reconocibles (Fig. 5a). La compresión es irreversible, lo que indica que el material es más plástico y muestra poca elasticidad. En el caso de tensión aplicada transversalmente, la muestra se comprime en la dirección de la tensión. Obviamente, en este caso los canales de poros sólo se comprimen, no se produce un alargamiento en dirección lateral. Incluso con carga transversal, la deformación no es reversible (Fig. 5b).

Descripción esquemática del comportamiento de falla: (a) PVA puro y PVA/MFC (axial) (b) PVA puro y PVA/MFC (transversal), (c) PVA/SiO2 y PVA/NC (axial), y (d) PVA/SiO2 y PVA/NC (transversal).

Las muestras de MFC se comportan casi idénticamente bajo tensión de compresión uniaxial y muestran deformaciones similares.

Si los modelos congelados que contienen partículas se cargan axialmente, se observa un patrón de daño significativamente diferente (Fig. 5c). Se comportan cada vez más frágiles a medida que aumenta el contenido de partículas y la desintegración final de las estructuras. El material se divide en haces más grandes a lo largo de la dirección de la tensión y los canales de poros finalmente se rompen perpendicularmente a ella. Cuanto mayor es la relación partícula/polímero, más haces individuales se forman y más pequeños se vuelven. Esto indica que la resistencia al pandeo disminuye perpendicularmente a la carga de presión al aumentar el contenido de partículas, lo que es comprensible porque cada vez hay menos polímero disponible para la cohesión de las partículas. Por lo tanto, los aglomerados de partículas sueltas más grandes sirven como puntos débiles en las paredes de los poros, donde ocurre la falla del material.

La carga transversal de estas muestras también produce compresión en la dirección de la tensión, pero a diferencia del PVA puro, se produce un desplazamiento adicional del material en la dirección lateral (Fig. 5d). Paquetes enteros se empujan hacia afuera del costado de las estructuras. Los haces se vuelven más delgados con una mayor proporción de partículas/polímero. Las imágenes congeladas con NC muestran un comportamiento similar.

En todos los modelos congelados de este estudio, observamos un comportamiento lineal para la resistencia a la compresión, lo que significa que tanto en dirección axial como transversal la resistencia a la compresión aumenta fuertemente con el contenido de PVA. La resistencia a la compresión en dirección axial es significativamente mayor que en dirección transversal. La adición de partículas de sílice aumenta la resistencia en comparación con el PVA puro. Las partículas sirven como estructura, lo que dificulta el pandeo de las paredes de los poros y, por tanto, conduce a un aumento de la resistencia. Los valores máximos de la tensión de falla están presentes bajo carga axial de las muestras de 15% en peso de SiO2, con casi 1,9 N/mm2.

Los valores seleccionados para la resistencia a la compresión de todos los materiales se resumen en la Tabla 1.

Al agregar MFC, también se puede aumentar la resistencia a la compresión en dirección axial y transversal. Las fibras aumentan principalmente la resistencia del PVA34, lo que significa que la deformación del material y el pandeo de las paredes de los poros parecen ocurrir sólo con tensiones más altas. Si bien la adición de 0,5% en peso de fibras tiene una fuerte influencia en la resistencia, un aumento adicional a 1% en peso proporciona sólo mejoras menores. De este modo, la cantidad necesaria de fibra se puede mantener relativamente baja.

La adición de NC sólo conduce a una ligera mejora de las propiedades mecánicas. Las muestras con 2,5% en peso de NC exhiben una resistencia igualmente baja que las piezas liofilizadas de PVA puro y, a veces, incluso muestran una disminución en la resistencia a la compresión en la dirección axial. Cuando se utiliza 5% en peso de NC, se puede observar un aumento reconocible en la resistencia a la compresión, aunque aquí los valores para 10-5 NC están por debajo de la muestra 10-0. Quizás estas muestras ya tenían grietas en su interior, que no eran visibles desde el exterior. Una razón del bajo impacto de las NC sobre la resistencia mecánica podría ser que el pequeño número de plaquetas bidimensionales difícilmente pueden formar una estructura de partículas de soporte. Además, las placas planas de arcilla ofrecen la posibilidad de deslizarse unas sobre otras, lo que sólo requiere bajas fuerzas de corte cuando no hay ningún polímero entre ellas.

Los resultados de los ensayos de compresión uniaxial son comparables al comportamiento anisotrópico de la madera. La madera también es un material anisotrópico con grandes diferencias en las propiedades mecánicas en las direcciones axial y transversal, por lo que la resistencia a la compresión a lo largo de la dirección de la fibra (axial) puede ser de 2 a 20 veces mayor. Una comparación de las curvas tensión-deformación de los modelos congelados y de la madera muestra que la curva tangencial de la madera tiene una forma relacionada con las muestras congeladas cargadas transversalmente. La curva axial de la madera es similar a la curva de las muestras de PVA cargadas con partículas, que también muestran un perfil irregular y estriado después de alcanzar el primer máximo. Las piezas congeladas sin partículas tienen una forma más suave, lo que sugiere que su mecanismo de falla es más plástico y menos frágil que el de las paredes celulares de la madera. El comportamiento mecánico de la madera bajo presión se puede simplificar considerando estructuras alveolares hexagonales. Estas estructuras muestran inicialmente una deformación elástica lineal con una ligera flexión de las paredes celulares cuando se comprimen en dirección transversal. Cuando se alcanza un valor de tensión crítico, las células colapsan debido a la falla de la pared celular, lo que se manifiesta por una meseta en el diagrama tensión-deformación con una tensión casi constante. Un aumento adicional de la tensión conduce a la compresión de los poros hasta que casi no quedan poros en el material35.

Para cargas axiales de la madera, se consideran otros mecanismos de falla. En primer lugar se produce una compresión elástica de los segmentos alveolares en la dirección de la tensión en la que se hinchan las paredes celulares. Cuando se excede una tensión de falla crítica, la falla ocurre debido al pandeo de las paredes de la celda. El pandeo puede ser plástico o quebradizo según el tipo de madera. La tensión de pandeo requerida en el caso axial, sin embargo, es significativamente mayor que en la dirección transversal, ya que las paredes de las celdas están entre sí en un cierto ángulo (120° en el caso de panales hexagonales), por lo que se endurecen entre sí, y un aumento en se produce el momento geométrico de inercia35.

Cuando se habla de materiales de construcción, se debe prestar atención a la seguridad de todos los ocupantes. Por este motivo, es necesario que el material de construcción sea incombustible, para evitar el riesgo de incendio. UL94, CONE y LOI son métodos bien conocidos para comprobar la inflamabilidad y/o la pérdida de peso después del calentamiento. Debido a la presencia de PVA en nuestras muestras, pensamos en utilizar el método LOI, pero con este método habríamos obtenido información sobre la temperatura de descomposición del PVA en lugar de información directa sobre la "inflamabilidad" de nuestras coladas congeladas de PVA y composicion. Aunque conocemos estos métodos, decidimos realizar pruebas sencillas sobre una llama abierta (Fig. 6). A modo de comparación, se probaron espumas de PU disponibles comercialmente (tecta-PUR, Karl Bachl Kunststoffverarbeitung GmbH and Co. KG), XPS (JACKODUR, Jackon Insulation GmbH) y nuestros productos congelados.

Resultados de las pruebas de comportamiento al fuego de los moldes congelados. (a) La muestra 10-0 se quema por completo. (b) La muestra 10–0,5 MFC también se quema por completo. (c) Muestra 10-10-SiO2 después de aproximadamente un minuto de exposición a la llama. (d) Muestra 10–5 NC después de un minuto de exposición a la llama.

Las muestras de PVA puro y el compuesto MFC/PVA se incendiaron inmediatamente al entrar en contacto con la llama y luego se quemaron por completo. Los resultados de los modelos congelados con SiO2 y nanoarcilla fueron significativamente mejores. Disparaban menos rápido, apenas brillaban, y una vez quemada por completo la superficie, su interior permanecía intacto. Tras una nueva exposición a las llamas, las piezas no volvieron a arder. La espuma de PU mostró una inflamabilidad muy rápida y un fuerte humo. Sin embargo, esta espuma no se quemó por completo, presumiblemente debido al uso de retardantes de llama en el producto comercial. El XPS se incendió inmediatamente y se quemó completamente con gotas ardientes.

Pudimos producir espumas de PVA altamente porosas, así como compuestos con SiO2, MFC y NC mediante el proceso de plantilla de hielo. El volumen total de poros de los materiales disminuye al aumentar el contenido de sólidos (PVA + aditivos). El diámetro de los canales de poro varía entre aproximadamente 15 y 40 micrómetros.

Las conductividades térmicas de los modelos congelados están dentro del rango de los materiales aislantes comunes. Especialmente en dirección transversal se obtienen valores muy bajos dependiendo de la composición y del contenido de sólidos. Varían de 0,030 a 0,075 W m−1 K−1. La conductividad térmica aumenta cuando aumenta la cantidad de contenido sólido. La resistencia a la compresión de los modelos congelados depende en gran medida de la dirección de la carga. En el caso de cargas axiales los valores son significativamente mayores. Las mayores resistencias a la compresión se logran con un alto contenido de PVA y la adición de SiO2.

Sin embargo, las piezas congeladas con mayor resistencia a la compresión no son las que tienen la menor conductividad térmica. Por lo tanto, se puede elegir un compromiso entre el efecto de aislamiento y la resistencia combinando las dos propiedades lo mejor posible. Los frozen casts con MFC parecen ser los más adecuados. Incluso pequeñas cantidades de fibras proporcionan un aumento significativo de la resistencia, mientras que la conductividad térmica es similar a la de las coladas congeladas de PVA puro. Opcionalmente, la combinación de fibras y partículas de SiO2 puede conducir a una mejora adicional de las propiedades. La adición de minerales arcillosos, sin embargo, no presenta ventajas frente a otros aditivos. En cuanto a los poros dentro de los moldes congelados: el tamaño de los poros se puede ajustar hasta cierto punto controlando la velocidad de congelación del disolvente. Esto se puede hacer ajustando la temperatura de la placa inferior36 o sumergiendo lentamente el recipiente de la muestra en el fluido refrigerante37. La principal desventaja de la técnica de fundición congelada es la falta de escalabilidad a tamaños más grandes. Si bien se podría lograr fácilmente un aumento del tamaño de la muestra en dirección lateral (perpendicular a la dirección de congelación) aumentando el tamaño de la superficie de enfriamiento, un aumento a lo largo de los canales de los poros es limitado ya que el solvente solidificador aísla la superficie de enfriamiento de la solución. . Esto conduce a una disminución de las tasas de congelación hasta que se interrumpe el crecimiento direccional (Información complementaria).

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el presente estudio están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Los autores agradecen amablemente al Ministerio Federal Alemán de Educación y Ciencia (BMBF) por el apoyo financiero recibido (Proyecto Thermostop #03SF0517A). Un agradecimiento especial a Rajendra K. Bordia por sus consejos y orientación a lo largo de todo el trabajo.

Financiamiento de Acceso Abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL.

Instituto de Ciencia de Materiales y Centro de Nanointegración Duisburg-Essen (CENIDE), Universidad de Duisburg-Essen, 45141, Essen, Alemania

C. Hübner, M. Vadalà, K. Voges y DC Lupascu

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CH y MV escribieron el manuscrito y prepararon las imágenes. CH y KV hicieron los experimentos. MV y DCL brindaron orientación y revisaron el texto.

Correspondencia al señor Vadalà.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Hübner, C., Vadalà, M., Voges, K. et al. Moldes congelados de poli(alcohol vinílico) con nanoaditivos como posibles aislantes térmicos. Informe científico 13, 1020 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-022-27324-2

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Recibido: 24 de agosto de 2022

Aceptado: 30 de diciembre de 2022

Publicado: 19 de enero de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-27324-2

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