Un nuevo conjugado de polisacárido y zeína como plástico verde alternativo

Jun 20, 2023

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 13161 (2023) Citar este artículo

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La torta de semillas de lino es un producto de desecho de la extracción del aceite de lino. Agregar valor a este material desperdiciado se alinea con el concepto de circularidad. En este estudio, exploramos la conjugación de la proteína zeína con mucílago de lino para el desarrollo de materiales de embalaje. Aunque tanto el mucílago de lino como la zeína tienen excelentes propiedades formadoras de película, carecen de las propiedades mecánicas necesarias para el procesamiento industrial y son sensibles a la alta humedad. Presentamos un método de un solo recipiente simple y no tóxico para desarrollar el nuevo conjugado de mucílago de lino/zeína. Donde el mucílago de lino sufre oxidación para formar grupos aldehído, que luego reaccionan con los grupos amino de la zeína en un proceso de glicación. Los conjugados se analizaron utilizando diferentes técnicas. El conjugado de mucílago de lino tenía una capacidad de retención de agua del 87 al 62%. El aumento del contenido de zeína mejoró la suavidad superficial de las películas. Por otro lado, niveles más altos de zeína condujeron a una disminución significativa en la solubilidad de la película (p <0,05). El conjugado de mucílago de lino exhibió propiedades termoplásticas y elásticas; revelando un módulo de Young de 1–3 GPa, una temperatura de transición vítrea entre 49 °C y 103 °C y una excelente procesabilidad con diversas técnicas industriales. Mostrando su potencial como alternativa sostenible a los plásticos tradicionales.

El campo de la ciencia de los polímeros ha experimentado avances notables desde el descubrimiento y los avances en las ciencias petroquímicas. Los plásticos, con sus propiedades únicas y ventajosas, incluida una alta relación resistencia-peso, rigidez, tenacidad, ductilidad, resistencia a la corrosión y un costo relativamente bajo, se han vuelto omnipresentes. Sin embargo, la producción y el transporte de estos materiales han contribuido significativamente a las emisiones de CO2, lo que ha resultado en una huella de carbono considerablemente alta1,2. Además, los plásticos se incineran al final de su vida útil, liberando más CO2 o se acumulan en vertederos y océanos, lo que supone una importante amenaza medioambiental3,4. Como resultado, la eliminación de plásticos se ha convertido en una gran preocupación para los científicos de polímeros5,6,7,8.

Para avanzar hacia una economía circular y reducir nuestra dependencia de los combustibles fósiles, es fundamental sustituir los plásticos derivados del petróleo por bioplásticos sostenibles derivados de polisacáridos, proteínas o lípidos de diversas plantas y organismos. Ejemplos de tales biopolímeros incluyen almidón9,10 y celulosa11,12, proteína de soja13,14,15, pectina16,17, caseína18, proteína de suero (WP)19, alginato5,20,21, gelatina22, quitina y quitosano23,24 y queratina25. De particular interés son los bioplásticos de origen vegetal, que ofrecen una doble ventaja al absorber CO2 durante su crecimiento a través de la fotosíntesis y al integrarse y degradarse fácilmente en el medio ambiente al final de su ciclo de vida, lo que resulta en una huella de carbono reducida en comparación con su petróleo. -contrapartes2.

Una de las principales preocupaciones asociadas con los bioplásticos de origen vegetal es la competencia con los recursos alimentarios humanos primarios, lo que lleva a un aumento de los precios de los alimentos y a la deforestación, similar al biogás de origen vegetal26. Para evitar estos problemas y lograr una bioeconomía, los bioplásticos deben derivarse de residuos vegetales y animales, lo que permitirá una mejor gestión de los residuos y proporcionará valor adicional.

Los polisacáridos son moléculas versátiles que contienen diferentes grupos funcionales, incluidos hidroxilo, amino, ácido carboxílico y aldehídos, lo que los hace ideales para la conjugación. Los conjugados de polisacárido-proteína se han convertido en un potencial material bioplástico sostenible debido a su mayor solubilidad, emulsión, hidrofobicidad, barrera y propiedades mecánicas, superando las de los polisacáridos y proteínas individuales. Estos conjugados han sido ampliamente investigados, desarrollados y aplicados en campos biomédicos como portadores de fármacos, apósitos para heridas y emulsionantes en alimentos.

A pesar de su eficacia y avances en varios otros campos, se han realizado investigaciones limitadas sobre los conjugados de polisacárido-proteína y su aplicación como bioplástico alternativo para envases, lo que indica la necesidad de realizar más investigaciones en esta área27,28. Un estudio tuvo como objetivo utilizar conjugados de diferentes polisacáridos con proteínas de suero (WP) para aplicaciones de envasado mediante interacciones físicas (intermoleculares). Los conjugados resultantes mostraron una mayor resistencia a la tracción y una menor permeabilidad al oxígeno en comparación con los polisacáridos puros y las películas de WP29. Se creía que se formaban complejos electrostáticos o entrecruzamientos entre la estructura del polisacárido y la proteína30,31. La investigación de diferentes mezclas de WP-hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC) también mostró mejores propiedades mecánicas y de barrera al oxígeno32,33. En otro estudio, las mezclas de polisacáridos (OP) WP-Okra demostraron una mayor barrera al oxígeno, permeabilidad al vapor de agua y mayor flexibilidad en comparación con las películas puras de WP u OP solas, lo que confirma una interacción única entre WP y OP34. Además, se investigó la conjugación de tres proteínas (aislado de WP, gelatina bovina y gelatina de pollo) en harina integral de papa para mejorar las propiedades mecánicas de las películas de harina de papa35. También se sintetizaron polisacáridos aminados mediante el enlace covalente de putrescina (1,4-diaminobutano) con alginato y pectina de bajo metoxilo, lo que revela la eficacia del enlace químico de pectina-putrescina y alginato-putrescina27. Los conjugados de polisacárido-putrescina resultantes exhibieron propiedades mecánicas y químicas significativamente mejoradas en comparación con los polisacáridos y la putrescina no modificados y con enlaces no covalentes. Estos estudios abren un nuevo capítulo para películas flexibles biodegradables/comestibles para aplicaciones de envasado de alimentos con propiedades mecánicas y barrera contra la humedad mejoradas27.

En este estudio, presentamos un enfoque novedoso para desarrollar un material plástico alternativo sostenible y respetuoso con el medio ambiente mediante la síntesis de un conjugado de polisacárido-proteína basado en lino-mucílago/proteína. El mucílago es un hidrocoloide extraído de diversas partes de las plantas, como semillas, hojas y raíces36, que puede proporcionar mezclas de diferentes polisacáridos37. Con su naturaleza hidrófila, el mucílago forma una solución acuosa similar a un gel con alta capacidad de absorción de agua y propiedades de barrera mejoradas38. El mucílago de lino, en particular, es conocido por sus excelentes propiedades formadoras de película, lo que lo convierte en un candidato prometedor para este estudio. El mucílago de linaza está compuesto principalmente de arabinoxilano y ramnogalacturonano I, que se encuentran en la capa de células epidérmicas de la cubierta de la semilla, que se vuelve viscosa al entrar en contacto con el agua39. Hasta donde saben los autores, los conjugados de lino-mucílago/proteína no se han estudiado en profundidad y especialmente como material plástico alternativo.

El mucílago de lino es un hidrocoloide que se puede disolver en agua y está compuesto principalmente de arabinoxilano y ramnogalacturonano I (como se muestra en la figura 1a). En nuestro estudio, extrajimos el mucílago de lino mediante el método de agua caliente y luego lo precipitamos con etanol. Descubrimos que el mucílago extraído representó entre el 21% y el 55% del peso total del residuo de torta de linaza inicial utilizado, según lo determinado mediante análisis gravimétrico. Curiosamente, observamos que el aumento de la temperatura de extracción y el tiempo de incubación conducía a mayores rendimientos de mucílago de lino. El rendimiento más alto del 55% se obtuvo a 80 °C durante 6 h, mientras que el rendimiento más bajo del 21% se obtuvo a 80 °C durante 1 h (ver Fig. 1b). Sin embargo, es importante tener en cuenta que períodos más prolongados de calentamiento a altas temperaturas (~ 80 °C a 90 °C) pueden causar degradación térmica de la estructura del mucílago extraído, como se observa en la disminución del rendimiento durante la incubación nocturna, como se muestra en la Fig. 1b.

(a) Esquema de la composición del mucílago de lino. (b) Rendimiento de extracción de mucílago de lino en diferentes condiciones de extracción. (c) Esquema químico de la reacción propuesta para la conjugación de zeína y mucílago de lino.

La extracción del mucílago de lino tiene dos ventajas. En primer lugar, no compite con los recursos alimentarios y, en segundo lugar, la utilización de subproductos de residuos se alinea con el concepto de economía circular y añade valor a los residuos agrícolas. El rendimiento extraído en nuestro estudio fue mayor que el obtenido de las semillas de lino enteras, que en otros estudios demostraron un rendimiento del 5,3 al 6,2%40. Esto se puede atribuir al hecho de que utilizamos un subproducto de desecho de la industria petrolera (residuos de torta de linaza) después del proceso de extracción de aceite, donde el aceite representa alrededor del 35% al ​​45% del peso total41.

Utilizamos persulfato de potasio (K2S2O8) como método de oxidación para conjugar el mucílago de lino extraído con la proteína zeína. La reacción especulada que involucra la oxidación y conjugación de zeína y mucílago de lino se ilustra en la Fig. 1c. Se prepararon varias muestras variando el contenido de zeína (5, 10, 20 y 30 % p/v) y los tiempos de reacción (3 h, 48 h y 5 días), indicados como 5%-3 h, 5%-48 h, 5%-5D, 10%-3 h, 20%-3 h y 30%-3 h, respectivamente. Además, se trató posteriormente 30% -3 h con dimetilsulfóxido (DMSO), que se denominó 30% -3 h-DMSO. El rendimiento promedio de todos los experimentos fue aproximadamente del 80%, probablemente debido a la pérdida de algunas muestras durante el paso de enjuague. El rendimiento se calculó en base a la masa seca inicial del mucílago extraído y la zeína utilizados, y la diferencia entre la masa seca total después de la reacción y el material de partida inicial. Nuestros hallazgos muestran que el aumento del contenido de zeína resultó en un aumento notable en el rendimiento general, observándose el rendimiento más alto para la muestra 30% -3 h (84,72 ± 2,95). Además, los tiempos de reacción más largos condujeron a mayores rendimientos, mostrando un rendimiento de 75,37 ± 2,72 % para la muestra 5 %-5D en comparación con 5 %-3 h que mostró solo 63,30 ± 2,71 %. Además, cabe señalar que las muestras tenían una alta capacidad de retención de agua (como se muestra en la Tabla 1), y la muestra 5%-5D exhibió la mayor capacidad de retención de agua (aproximadamente 87,61 ± 0,51%) en comparación con la muestra 30%-. 3 h (aproximadamente 62,73 ± 0,07%), que presentó el más bajo. La capacidad de retención de agua de las muestras disminuyó antes del secado al disminuir el tiempo de reacción y aumentar el contenido de zeína, lo que indica menos restos funcionales y exposición superficial para la absorción de agua. Esto puede deberse a que las fracciones funcionales de zeína no han reaccionado. Los resultados detallados para el rendimiento y la capacidad de retención de agua se presentan en la Tabla 1.

La medición del ángulo de contacto se realizó para evaluar la humectabilidad del biopolímero desarrollado y los resultados mostraron que todas las muestras tenían ángulos de contacto similares que oscilaban entre 54° y 59°, independientemente del contenido de zeína (como se muestra en la Tabla 1). El ángulo de contacto del conjugado desarrollado fue comparable al de la zeína pura, que tenía un valor medido de 58,97° ± 10,84, consistente con los informes de la literatura (ángulo de contacto con el agua de 60° (θH2O42)). El mucílago de lino tuvo un ángulo de contacto de 72,22° ± 3,21, lo que indica menos capacidad humectante que la zeína y sus conjugados. Sin embargo, el mucílago de lino mostró un aumento en el comportamiento de humectación con el tiempo, con el ángulo de contacto cayendo rápidamente de 72,22° ± 3,21 y la muestra se disolvió en 10 minutos, lo que confirma su alta solubilidad en agua. La muestra 30% -3 h tuvo un ángulo de contacto de 59,16° ± 4,20, que cayó a 38,11° en 5 min y luego alcanzó una meseta a 28,81° en 10 min. El tratamiento de la muestra 30% -3 h con DMSO aumentó el ángulo de contacto a 101,67° ± 7,08 y mostró más estabilidad en el tiempo, con un ángulo de contacto de 71,68° medido en t = 30 min (donde se alcanza una meseta).

Para determinar la energía superficial libre de los conjugados desarrollados, se llevaron a cabo mediciones del ángulo de contacto utilizando agua y 3,3′-diyodometano (DIM). A partir de los ángulos de contacto observados, se calculó la energía superficial. Curiosamente, el mucílago de lino mostró la energía superficial más alta (95,3 ± 1,843), que disminuyó a 48,70 ± 6,02 tras la reacción con 5% de zeína. La energía superficial está directamente asociada con la fuerza de las interacciones masivas y el nivel de exposición de los restos superficiales. Por lo tanto, un valor de energía superficial más alto indica una mayor exposición de restos funcionales en la superficie. La fuerte atracción molecular observada en el mucílago de lino hace que sea más fácil unirse con los restos –NH disponibles de la proteína zeína. Además, los resultados indican una tendencia creciente en la energía superficial con el aumento del contenido de zeína, lo que podría ser una indicación de que hay un exceso de restos de NH sin reaccionar disponibles.

El análisis morfológico se realizó mediante observación física directa y SEM. El mucílago de lino extraído en seco formó una película escamosa quebradiza de color marrón claro, como se muestra en la Fig. 2a. La zeína, por otro lado, formó una película rígida con una superficie lisa y homogénea, como se muestra en la figura 2b. Para investigar el efecto de las diferentes condiciones de modificación en la morfología de la superficie, se llevó a cabo el análisis morfológico de 5% -5D, 5% -3 h, 30% -3 h y 30% -3 h-DMSO. La micrografía SEM en la Fig. 2a muestra que la película de mucílago de lino en escamas secas tenía una superficie muy lisa. Por el contrario, la película de zeína pura exhibió excelentes propiedades formadoras de película en comparación con el mucílago de lino y tenía una superficie lisa y homogénea con fisuras que tienden a enrollarse tras un examen más detenido (Fig. 2b).

Fotografías y micrografías SEM (× 500) del disolvente moldeado (a) mucílago de lino puro, (b) zeína y los diferentes conjugados de mucílago de lino/zeína (c) 5%-5D, (d) 5%-3 h, ( e) 30%-3 h, y (f) 30%-3 h-DMSO respectivamente.

Se observaron diferencias significativas en la morfología de la superficie en todos los conjugados de mucílago de lino/zeína en comparación con los conjugados de zeína y mucílago de lino puros. Las micrografías SEM de 5% -5D revelaron una superficie extremadamente rugosa, espumosa y texturizada, con grietas predominantes en la superficie, lo que indica su fragilidad (Fig. 2c). Por el contrario, las muestras de 5% -3 h y 30% -3 h mostraron superficies extremadamente lisas y sin grietas, como se muestra en la Fig. 2d, e. Esto ilustró claramente que cuanto más largo era el tiempo de reacción, más rugosas y texturizadas se volvían las muestras, probablemente debido a la alta capacidad de retención de agua de las muestras con tiempos de reacción prolongados, lo que podría causar un efecto de espuma, lo que llevaría a la textura y rugosidad de la muestra. y provocando grietas al secarse. Además, en el caso de las muestras postratadas con DMSO, la morfología tendía a ser más rugosa en comparación con las no tratadas (Fig. 2f), probablemente debido a la evaporación del DMSO durante el secado.

Los promedios de peso molecular de 30% -3 h y 30% -3 h-DMSO se determinaron mediante GPC y se resumen en la Tabla 2. Las curvas de GPC, que se pueden encontrar en los datos complementarios S1, mostraron distribuciones simétricas unimodales, lo que sugiere que la interacción entre el polisacárido y la proteína estaba bien controlada. Se encontró que el Mw del biopolímero era inferior al Mw del mucílago de lino (1,3 × 106 g/mol) y superior al de la zeína (20 KDa), lo que indica la unión del mucílago de lino y la proteína zeína, lo que da como resultado un Mw de 3,7 × 104 g/mol y 2,9 × 104 g/mol durante 30%-3 h y 30%-3 h-DMSO, respectivamente.

Se determinó que la polidispersidad de 30% -3 h y 30% -3 h-DMSO era 1,96 y 1,53, respectivamente. Los resultados indican que el peso molecular promedio en masa (Mw) y el índice de polidispersidad (PDI) del 30% -3 h-DMSO fueron menores que los del 30% -3 h. Esto sugiere que la longitud de la cadena molecular del 30%-3 h-DMSO era más corta y la distribución del peso molecular era más estrecha en comparación con el 30%-3 h. Por tanto, las muestras de DMSO tratadas dieron como resultado un polímero menos heterogéneo con propiedades homogéneas.

Para evaluar las propiedades térmicas de los conjugados desarrollados, se llevó a cabo calorimetría diferencial de barrido (DSC). Los resultados del análisis DSC para las muestras de 30% -3 h y 30% -3 h-DMSO (ver S2) se resumen en la Tabla 2, que también resalta el efecto del tratamiento con DMSO sobre las propiedades térmicas del conjugado. Para todas las películas se observaron tres picos característicos, típicos de los gráficos DSC de polisacáridos. Durante el primer ciclo de calentamiento, se observó un pico endotérmico alrededor de los 100 °C, que puede atribuirse a la pérdida de humedad atrapada dentro de la muestra44,45. Para confirmar que el pico endotérmico observado se debía a la vaporización del agua, las muestras se enfriaron a -80 °C y luego se calentaron nuevamente. En el segundo ciclo de calentamiento, la ausencia de un pico exotérmico confirmó que el pico endotérmico a 100 °C estaba relacionado con la evaporación del agua atrapada en la muestra. Las películas exhibieron dos temperaturas de transición vítrea (Tg1 y Tg2) a 62,3 ± 2,1 °C y 103,1 ± 9,8 °C, y 49,0 ± 1,8 °C y 93,9 ± 11 °C durante el 30%-3 h y el 30%-3 h. -Muestras de DMSO, respectivamente. Las muestras demuestran una disminución de la Tg a medida que aumenta el tiempo de reacción y en el caso de muestras tratadas con DMSO. Esta disminución de Tg sugiere una retrogradación restringida debido a los enlaces de hidrógeno más fuertes, lo que conduce a la formación de estructuras más amorfas en estos conjugados.

El análisis fisicoquímico del conjugado de mucílago de lino/zeína se realizó mediante FTIR, y los espectros del mucílago de lino puro, la zeína y las muestras modificadas se presentan en la Fig. 3a. La banda ancha a 3285 cm-1 en el espectro del mucílago de lino es relacionado con las vibraciones de estiramiento del OH de los grupos hidroxilo presentes en los ácidos carboxílicos y los grupos hidroxilo de la estructura de carbohidratos del mucílago de lino46. El pico a 2930 cm-1 (vibración de estiramiento y flexión del CH2) y especialmente a 1030 cm-1 (C-O-C) son característicos de la columna vertebral de polisacáridos de las piranosas47. El pico a 1408 cm-1 está asociado con el ácido galacturónico, y los picos a 1640 cm-1 (estiramiento C=O) representan la vibración de estiramiento de la amida I. Amida II (1542 cm-1) y amida III (1240 cm-1). 1) también estuvieron presentes, confirmando que el mucílago de lino también poseía algunas proteínas48,49.

Espectros FTIR. (a) En el rango 4000–500 cm-1 del mucílago de lino, zeína, 30%-3 h-DMSO, 30%-3 h y 5%-5D, lo que indica las absorciones de amida I y la ausencia de piranosa en 1047 cm-1, (b) Región deconvolucionada (2000–500 cm-1) del espectro 30%-3 h-DMSO, que muestra la formación de imina a partir de una amina y una estructura que contiene carbonilo.

En el espectro de la zeína, el estiramiento de los enlaces O-H y N-H de los aminoácidos es visible a 3289 cm-1, y los grupos C-H se demuestran mediante picos entre 2995 y 2835 cm-150. El estiramiento del C=O de los grupos carbonilo de la amida I (1645 cm-1) y la flexión N-H y el estiramiento C-N de la amida II (1537 cm-1), así como las vibraciones de deformación axial de C- Los enlaces N y las vibraciones de flexión C=O de la amida III (1240 cm-1) representan la estructura de los aminoácidos51.

Los espectros de ambas muestras 5%-5D y 30%-3 h, mostraron todos los picos característicos del mucílago de lino y de la proteína zeína. Los grupos C-H distintivos entre 2995 cm-1 y 2835 cm-1 ocurrieron solo en el espectro de zeína y también estuvieron presentes en las muestras modificadas. El estiramiento O-H se debilitó ligeramente en comparación con el mucílago de lino (3285 cm-1) y cambió a 3289 cm-1 para el 5%-5D y el 30%-3 h. Esto podría deberse a la interacción y formación de nuevos enlaces de hidrógeno entre el mucílago de lino y la zeína. Los enlaces amida del conjugado también se habían desplazado en comparación con el mucílago de lino y la zeína: la amida I pasó de 1640 cm-1 (mucílago de lino) y 1545 cm-1 (zeína) a 1622 cm-1 y la amida II pasó de 1542 cm-1. 1 (mucílago de lino) y 1537 cm-1 (zeína) a 1530 cm-1. La amida III pasó de 1240 cm-1 (mucílago de lino y zeína) a 1230 cm-1; esos cambios implicaron además la interacción química entre el mucílago de lino y la zeína en la muestra modificada. El pico muy fuerte a 1047 cm-1 relacionado con la columna vertebral de las piranosas en el mucílago de lino, había desaparecido en las muestras modificadas. Esto demostró una transición de la conformación de piranosa cíclica a una cadena lineal. Además, la presencia de zeína se sumó a la especulación de que se produjo una reacción nucleofílica de los grupos carbonilo (C – O) del mucílago de lino y, por lo tanto, se formó un enlace covalente (enlace base de Schiff) entre el mucílago de lino y la zeína. Es probable que esta reacción nucleofílica fuera una imina (C = N), lo que se indicó en los espectros FTIR por la presencia de picos en el rango de 1640-1690 cm-1. La intensidad de la banda de absorción característica C=O del mucílago de lino se debilitó en los espectros 5%-5D y 30%-3 h, lo que indica la formación de enlaces imina debido al consumo parcial de grupos aldehído del mucílago de lino a través de la reacción. con grupos amino de la zeína52,53,54. Los resultados del análisis FTIR confirmaron que se formaron bases de Schiff (dobles enlaces C=N) entre los grupos aldehído del mucílago de lino y los grupos amino libres de la zeína formando un conjugado polisacárido/proteína52. Dicho enlace covalente aumentó en las muestras que se disolvieron en DMSO, lo que indica una mayor velocidad de la reacción nucleofílica como se demostró previamente53,55. La región deconvolucionada (2000–500 cm −1) del espectro FTIR 30% -3 h-DMSO muestra la formación de imina a partir de una amina y una estructura que contiene carbonilo (Fig. 3b). La disolución de reactivos aniónicos en un disolvente aprótico dipolar como DMSO acelera la velocidad de hidrólisis de la amida, ya que la solvatación aumenta la actividad de los reactivos aniónicos53,55.

En este estudio, se sugiere que ocurrió un proceso de glicación entre el mucílago de lino y la zeína, lo que resultó en la formación de un producto final de glicación avanzada (AGE). Para confirmar esto, se llevó a cabo espectroscopía de RMN en las muestras de 5% -5D y 30% -3 h. Los espectros de RMN 1D 1H de ambas muestras fueron similares e indicativos de una proteína grande con señales amplias y mal resueltas, que pueden atribuirse a un tamaño molecular grande o a una agregación de muestras (Fig. 4a). Los espectros de RMN 1D 13C de las muestras 5% -5D y 30% -3 h mostraron señales a 67,9 ppm, 72,2 ppm y 72,3 ppm, que se atribuyeron al grupo C – H de ramnosa y manosa (Fig. 4b). . Las señales a 130 ppm se atribuyeron a carbonos aromáticos, mientras que los picos superpuestos alrededor de 68 a 78 ppm se atribuyeron a carbonos alifáticos. La señal a 170 ppm estaba relacionada con el grupo carbonilo (C=O) de la zeína.

Espectros de RMN (a) RMN 1D 1H, (b) RMN 1D 13C, (c) espectros 2D 1H, 13C-HSQC y (d) espectros 2D 1H, 15N-HSQC (rojo: 30% -3 h y azul: 5%- 5D).

Los espectros de RMN 2D 1H,13C-HSQC de ambas muestras revelaron la presencia de una composición de azúcar. Las señales entre δ(1H) = 3,58–3,40 ppm podrían atribuirse al grupo C – H y O – H de ramnosa, manosa y arabinosa, mientras que la señal a 1,25 ppm se podía asignar al grupo metilo (CH3) de ramnosa. residuos (Fig. 4c). La estructura química del polímero de mucílago de lino después de la modificación con zeína mostró cambios obvios, como lo ilustra la espectroscopia de RMN 2D 1H, 13C-HSQC (Fig. 4c). Las señales a 20 y 50 ppm se relacionaron con los hidrocarburos presentes en el mucílago de lino, como los picos de CH3 en δ = 23,5 y 27,8 ppm, el pico de CH2 en la parte alifática en δ = 45,2 ppm y las señales de C-H. en δ = 26,9 y 32,3 ppm. La aparición de nuevos picos en δ = 155–157 ppm se atribuyó a enlaces imina (C=N). La reacción entre el grupo –NH de la zeína y los grupos –OH del polímero de mucílago de lino se evidenció por la aparición de un nuevo pico correspondiente a los enlaces imina (C=N) en 155,87 en el complejo conjugado de mucílago de lino/zeína.

Además, los espectros 2D 1H, 13C-HSQC mostraron diferencias significativas en las regiones 3–4 ppm/70–80 ppm (región de azúcar) y 4–5 ppm/97,5–103,3 ppm correlacionándose con los carbonos anoméricos del mucílago de lino. Se asignó una señal a 5,25 ppm, cuyo átomo de carbono resuena a 100,2 ppm, a los residuos de ramnosa de una cadena principal de ramnogalacturonano (ver Fig. 1a). Otra señal común observada en los espectros de RMN para diferentes mucílagos es un protón; en ese caso, vemos una señal a 4,94 ppm que se correlaciona con un átomo de carbono a 100,4 ppm, presumiblemente debido a los residuos de ácido galacturónico del polisacárido. En términos de intensidad de la señal, el 5%-5D (espectros azules) mostró señales más diversas en algunas regiones, mientras que en otras regiones, las señales del 30%-3 h (señales rojas) fueron ca. 20% más fuerte. El estado de glicosilación de las proteínas parecía ser diferente, como se indica en la Fig. 4c, donde el contenido de zeína y el tiempo de reacción alteraron el estado de glicosilación.

Los espectros 2D 1H, 15N-HSQC (Fig. 4d) mostraron señales proteicas características, con las cadenas laterales de Asn y Gln apareciendo como dos "crestas" distintas entre 6,5 y 7,5 ppm/110 y 112 ppm, respectivamente. Los grupos H-N estuvieron representados por una amplia "mancha" de señales superpuestas centradas alrededor de 8 ppm/117 ppm. Sin embargo, las señales eran débiles y mal dispersadas, lo que sugiere que la proteína zeína había sido desnaturalizada o desplegada. Los hallazgos de RMN fueron consistentes con los resultados de FTIR, lo que proporcionó evidencia adicional de que el mucílago de lino y la zeína habían experimentado una reacción de Maillard para formar un conjugado de polisacárido-proteína.

A pesar de la alta afinidad de las muestras por el agua, exhibieron baja solubilidad y absorción de agua después del secado. Para evaluar su solubilidad, se realizó un estudio cualitativo de solubilidad de las muestras. Los resultados indicaron la mayor pérdida de peso durante el 5% -3 h con 1,71 ± 0,34% y la más baja durante el 30% -3 h con 0,79 ± 0,1% en 24 h (Fig. 5a). Además, se probó cuantitativamente la estabilidad de la muestra del 30% -3 h en varios disolventes. Los resultados revelaron que la muestra de 30% -3 h era soluble en DMSO pero resistente al etanol, metanol, acetona y tolueno (consulte los datos complementarios S3 para obtener más información).

(a) Un estudio de solubilidad cualitativo que muestra el porcentaje de pérdida de peso de las diferentes muestras; las barras con letras diferentes indican una diferencia significativa en el porcentaje de pérdida de agua (P <0,05). (b) Muestra del 30% -3 h mediante diferentes técnicas de procesamiento. El estudio de solubilidad se realizó por triplicado, realizándose cada conjunto de mediciones tres veces (los datos se expresan como promedio ± error estándar, N = 9).

La Figura 5b ilustra cómo se puede utilizar el conjugado de mucílago de lino/zeína en diversas técnicas de procesamiento. Se utilizó la técnica de fundición con solvente para preparar películas delgadas. Se empleó el método de prensa térmica para producir muestras más gruesas con dimensiones controladas. Se utilizó moldeo por inyección para producir muestras con formas específicas, mientras que se empleó la técnica de la espuma para producir una estructura liviana. Estos resultados resaltan el potencial del conjugado de mucílago de lino/zeína como material renovable y biodegradable con amplia aplicabilidad en diversas técnicas de procesamiento convencionales.

Las propiedades mecánicas del mucílago de lino/zeína en comparación con el mucílago de lino puro y la zeína mostraron un aumento en el módulo de Young de 0,31 ± 0,02 GPa43 y 0,409 ± 7,62 GPa56 respectivamente a 3,10 ± 0,26 GPa, lo que confirma el proceso de conjugación exitoso. Los resultados de las pruebas de tracción en la Fig. 6a y la Tabla 3 confirmaron que el Mw jugó un papel central en las propiedades mecánicas del conjugado de mucílago de lino/zeína. El 30% -3 h mostró un módulo de Young, resistencia a la tracción y fuerza máxima más altos en comparación con el 30% -3 h-DMSO (Fig. 6b-d), lo que podría explicarse por el mayor Mw de la muestra de 30% -3 h. Sin embargo, el alargamiento de rotura aumentó ligeramente de 0,41 ± 0,11% a 0,68 ± 0,09% correspondiente a muestras de DMSO de 30% -3 h y 30% -3 h, respectivamente (Fig. 6e), lo que demuestra el efecto plastificante del poste de DMSO. -tratamiento.

(a) Curado estrés-deformación durante 30% -3 h y 30% -3 h-DMSO. (b) Resistencia, (c) Módulo E, (d) Máx. Fuerza (e) Máx. Deformación, las barras con letras diferentes son significativamente diferentes (P < 0,05). Las pruebas mecánicas se realizaron por triplicado, y cada conjunto de mediciones se realizó tres veces (los datos se expresan como promedio ± error estándar, N = 9).

Cultivar lino únicamente para la extracción de mucílago de lino y producir el bioplástico conjugado de mucílago de lino/zeína no sería ambientalmente sostenible. Sin embargo, el lino ya se cultiva por su aceite de semilla y lino, y el mucílago de lino es un subproducto que se puede extraer de la torta de semillas de lino de desecho generada por la industria de extracción de aceite de lino, agregando así valor a un material que de otro modo se desperdiciaría. Al realizar un análisis del ciclo de vida (ACV), esto se debe tener en cuenta para una mejor gestión de los residuos y la sustitución de los envases de plástico a base de aceite. Además, la zeína es un subproducto de la extracción de almidón o aceite de la harina de maíz. El ACV de otros plásticos biodegradables basados ​​en proteínas ha demostrado que tienen un impacto positivo al final de su ciclo de vida en un escenario de compostaje. Dichos materiales se integran rápidamente en el suelo a través de microorganismos, reduciendo la cantidad de residuos enviados a incineración y minimizando así las emisiones asociadas57.

En este estudio, el mucílago de lino y la zeína se sometieron a un proceso de glicación, lo que resultó en la formación de un AGE confirmado mediante análisis de RMN. El proceso de glicación de cualquier conjugado polisacárido/proteína comienza con la formación de una base de Schiff, lo que lleva a la producción de un producto intermedio de Amadori y otros compuestos intermedios. Cuando el aducto de Amadori se oxida, forma un producto final de glicación avanzada. Este proceso de glicación también se conoce como glicosilación no enzimática o reacción de Maillard58. Todos los azúcares reductores pueden sufrir una reacción de glicación con varios aminoácidos58,59. Uno de los principales factores que afecta la velocidad de la reacción de Maillard es el tipo de azúcar utilizado. Por ejemplo, las pentosas tienden a ser más reactivas que las hexosas en general. Según estudios previos, se observó que la capacidad de glicación de las pentosas aumenta en el siguiente orden: d-glucosa

En general, un producto final de glicación mediante conjugados de Maillard se puede preparar a partir de métodos convencionales o novedosos; cada uno tiene sus ventajas y limitaciones. Aquí representamos un método simple y no tóxico para el desarrollo de conjugado de mucílago de lino/zeína61,62. El conjugado desarrollado después de una glicación apropiada mostró propiedades funcionales mejoradas, menos solubilidad, estabilidad térmica, capacidad de formación de espuma y mayor rendimiento mecánico. Sin embargo, la investigación sobre la relación estructura-función tanto de proteínas como de polisacáridos es limitada, por lo que es necesario comprender y caracterizar los conjugados desarrollados y seleccionar las condiciones apropiadas para controlar y optimizar el proceso de la reacción de Maillard. En otros estudios, los conjugados de Maillard mostraron un gran potencial como emulsionantes y estabilizadores en sistemas de emulsión63, mientras que el presente estudio muestra su potencial para formar conjugados funcionales como una alternativa termoplástica biogénica.

El tratamiento con DMSO afectó las propiedades fisicoquímicas, térmicas y mecánicas del conjugado de mucílago de lino/zeína. Con observación óptica, las muestras de 30% -3 h-DMSO parecían menos opacas y tenían una ligera transparencia en comparación con las muestras de 30% -3 h, lo que podría explicarse por la cristalinidad del polímero. Los cambios en el ángulo de contacto fueron función de la cristalinidad del polímero, la energía superficial, los grupos funcionales presentes en la superficie, la heterogeneidad de la superficie y la rugosidad64,65. Tras el tratamiento de la muestra de 30% -3 h con DMSO, el ángulo de contacto aumentó, lo que podría deberse al aumento en la rugosidad de la superficie, como lo confirman las micrografías SEM en la Fig. 2f. El tratamiento con DMSO afectó las propiedades térmicas de los conjugados desarrollados, reduciendo tanto su Tg1 como su Tg2. Esto se explica por el menor Mw de la muestra 30%-3 h-DMSO, ya que se sabe que la Tg aumenta con un aumento en el Mw y asintóticamente se acerca a un valor máximo66. Además, se atribuyó un módulo de Young más alto al aumento en la longitud de la cadena y al mayor Mw. Por lo tanto, se puede modificar la estructura de la superficie, la cristalinidad, las propiedades térmicas y las propiedades mecánicas del conjugado de mucílago de lino/zeína desarrollado alterando su peso molecular o destruyendo la fase cristalina y transfiriendo el conjugado a una estructura amorfa continua usando un plastificante como DMSO.

El conjugado de mucílago de lino/zeína desarrollado presenta una fragilidad significativa, con un valor de deformación inferior al 1%. Este nivel de fragilidad lo hace inadecuado para uso directo en aplicaciones de embalaje. Sin embargo, cabe señalar que la adición de aditivos y plastificantes tiene el potencial de mejorar sus propiedades mecánicas y mitigar este problema de fragilidad. En investigaciones futuras, se llevará a cabo una investigación exhaustiva y un proceso de optimización para identificar y optimizar los aditivos y plastificantes ideales que puedan mitigar eficazmente el problema de fragilidad del conjugado de mucílago de lino/zeína desarrollado.

El mucílago de lino se extrajo con éxito de los residuos de la torta de linaza utilizando un método simple y no tóxico, lo que dio como resultado un rendimiento satisfactorio que oscila entre el 75% y el 84%. La glicación posterior con zeína produjo un polímero funcional conjugado con propiedades termoplásticas prometedoras, que exhibe un módulo de Young de 1 a 3 GPa. El conjugado desarrollado mostró características funcionales mejoradas, incluida una mayor estabilidad térmica, una solubilidad reducida de menos del 1 %, una mayor capacidad de formación de espuma y un rendimiento mecánico superior. Sin embargo, todavía hay investigaciones limitadas sobre la relación estructura-función de proteínas y polisacáridos, lo que enfatiza la importancia de una mayor caracterización de los conjugados desarrollados y la optimización de las condiciones del proceso de reacción de Maillard. El polímero desarrollado demostró su potencial para procesarse mediante diversos métodos, como fundición con solventes, moldeo por inyección o inflado en espumas. Aunque se necesitan más estudios para explorar el uso de plastificantes para mejorar la fragilidad de las películas producidas, el mucílago de lino fabricado muestra un potencial prometedor como candidato para diversas aplicaciones industriales. Además, futuras investigaciones se centrarán en la determinación de las propiedades de barrera, así como en la cinética de degradación de este novedoso material conjugado.

La torta de linaza procedente de los residuos fue amablemente proporcionada por Lausitzer Ölmühle (Hoyerswerda, Alemania). El etanol (≥ 99,8%, desnaturalizado) se compró a Carl Roth (Alemania). Todos los demás productos químicos se compraron a Sigma Aldrich (Alemania); persulfato de potasio (reactivo ACS, ≥ 99,0%), DMSO (anhidro, ≥ 99,9%), DIM (estándar analítico), N,N-dimetilformamida (DMF) (grado HPLC), bromuro de litio (ReagentPlus®, ≥ 99%), DMSO-d6 (grado de deuteración mín. 99,95 % para espectroscopia de RMN MagniSolv™), acetona (reactivo ACS, ≥ 99,5 %), tolueno (reactivo ACS, ≥ 99,5 %).

La extracción del mucílago de lino se realizó mediante el método de agua caliente con ligeras modificaciones como se describe en 43. En resumen, la torta de linaza se remojó en agua (con una proporción de semilla a agua de 1:30) a 60–90 °C durante diferentes duraciones (1–6 h) con agitación constante. Posteriormente la suspensión se centrifugó a 3000 rpm durante 20 min para retirar las semillas del mucílago extraído. El mucílago extraído se precipitó usando dos volúmenes de etanol al 98%. Después de un período de 1 h a 25 °C, el precipitado se recogió mediante centrifugación a 3000 rpm durante 20 min. El sólido precipitado se secó en una estufa de aire caliente a 45 °C durante 24 h y se molió hasta obtener un polvo fino, el rendimiento obtenido se calculó en relación al peso inicial de la torta de lino utilizada.

El mucílago de lino extraído se añadió a una mezcla de etanol/agua (50:50) hasta una concentración de 1,65 % p/v (16,5 g/l). Se prepararon diferentes soluciones de mucílago de lino con diferentes concentraciones de contenido de zeína que variaron entre 5 y 30% p/v. Además, se añadió 0,8% p/v% de persulfato de potasio (K2S2O8) como agente oxidante destacado para activar grupos funcionales e iniciar la polimerización por injerto de zeína en la estructura principal del polisacárido del mucílago de lino, como se ve en la Tabla 4. Además, muestra 30%-3 h fue tratado con DMSO para estudiar el efecto de un disolvente aprótico dipolar sobre las propiedades morfológicas, térmicas y fisicoquímicas del conjugado.

Para todos los próximos análisis analíticos, se prepararon muestras moldeadas con disolvente utilizando agua o dimetilsulfóxido (DMSO) como disolvente. El proceso de preparación implicó disolver los materiales en 10 ml del disolvente respectivo y posteriormente colarlos en una placa de Petri de aluminio. Luego las muestras se secaron en una estufa de aire caliente a 50 °C hasta que se produjo la evaporación completa del disolvente.

Se llevaron a cabo mediciones del ángulo de contacto para determinar la humectabilidad y la energía superficial libre de los conjugados de mucílago de lino/zeína desarrollados. La humectabilidad se evaluó utilizando un dispositivo de medición del ángulo de contacto estático, Drop Shape Analyzer DSA25 (Krüss GmbH, Alemania). Se utilizaron agua desionizada (3 μL) y DIM como líquidos de referencia utilizando una microjeringa hermética al gas. Se realizaron tres repeticiones de cada líquido de referencia para cada muestra para tres conjuntos de muestras, N=9. Los θH2O se midieron analizando las imágenes de gotas registradas utilizando el software Drop Shape Analysis 1.0 después de 5 s.

La morfología de la superficie de los conjugados de mucílago de lino/zeína desarrollados se realizó utilizando SEM convencional, JSM-7200F (Jeol Ltd., Tokio, Japón) a 1 kV, en alto vacío. Para la preparación de las muestras, las muestras se secaron adicionalmente durante 24 h en un horno de aire caliente a 50 °C para disminuir el contenido de humedad. Luego las muestras se fijaron sobre una cinta adhesiva de carbono de doble cara y se rociaron con oro.

Se disolvieron 4 mg de cada muestra en DMF que contenía 25 mmol/L de bromuro de litio (LiBr), hasta una concentración de 2 mg/mL. Posteriormente, las muestras fueron sometidas a un baño de tratamiento ultrasónico durante aproximadamente 4 h. Luego, las soluciones se filtraron a través de filtros de PTFE de 0,45 µm y posteriormente se analizaron utilizando el sistema 1260 Infinity II GPC/SEC (Agilent Technologies, Alemania). Las mediciones se realizaron a una temperatura de 40 °C, empleando detección de índice de refracción con respecto a columnas PolarGel-M y las mediciones de dispersión de luz se realizaron a 620 nm y ángulos de 15° y 90°.

La temperatura de transición vítrea (Tg) de los conjugados de mucílago de lino/zeína desarrollados se registró con un instrumento TA, Q200 DSC. Para cada muestra, aproximadamente 5 mg se sometieron a dos ciclos de calentamiento de -80 a 120, luego se enfriaron a -80 seguido de un segundo ciclo de calentamiento de -80 a 210 °C a una velocidad de calentamiento de 20 °C min-1.

El conjugado de mucílago de lino/zeína desarrollado se analizó mediante espectroscopía ATR-FTIR con SpectrumTwo™ (PerkinElmer, Inc, Waltham, EE. UU.) registrando 25 exploraciones con una resolución de 4 cm-1 en el rango de 4000-500 cm-1. Para comparar se examinaron tanto el mucílago de lino extraído puro como la zeína.

El mucílago de lino/zeína se analizó mediante espectroscopía de RMN en estado de solución en un espectrómetro Bruker Avance III de 500 MHz (Bruker BioSpin GmbH, Ettlingen, Alemania), equipado con una criosonda de triple resonancia enfriada con helio y ejecutando el paquete de software Bruker Topspin3.5pl7. . Las muestras se prepararon triturando manualmente ca. 50 mg en un mortero y tratando el polvo grueso con 0,6 ml de DMSO-d6 a temperatura ambiente durante la noche, luego usando el sobrenadante transparente ligeramente amarillento. Los espectros 1H se ejecutaron con 128 escaneos/16,384 puntos de datos reales, espectros 2D 1H, 13C-HSQC (programa de pulso de la biblioteca Bruker “HSQCETGP”) con 16 escaneos y 256 incrementos t1/2048 puntos de datos en espectros t2, 2D 1H, 15N-HSQC. (programa de pulso hsqcetf3gp) con 16 o 32 exploraciones y 256 incrementos t1/2048 puntos de datos en t2; Se adquirieron espectros 1D 13C (programa de pulso zgig30) con 4096 escaneos/16,384 puntos de datos. Todos los espectros se ejecutaron a una temperatura de muestra de 308 K.

Para realizar la prueba de solubilidad y controlar la pérdida de peso, se analizaron varias muestras de conjugado de mucílago de lino/zeína en agua durante un período de 24 h (a saber: 5%-3 h, 5%-48 h, 5%-5D, 10%- 3 h, 20%-3 h y 30%-3 h). Cada muestra, que pesaba entre 1 y 2 mg, se secó inicialmente durante 24 h a 50 °C y se pesó (WDry 1). Posteriormente, las muestras se sumergieron en agua a temperatura ambiente y periódicamente se agitaron lentamente con un agitador plano durante 24 h. Posteriormente, la muestra se retiró y se secó durante 24 h a 50 °C. Las muestras resultantes se pesaron (WDry 2) y se calculó la solubilidad utilizando la siguiente ecuación:

Además, se realizó una evaluación cualitativa de las muestras sumergiendo 1-2 mg de la muestra en 10 mL en diferentes solventes; agua, acetona, tolueno, etanol y DMSO. La solubilidad de las muestras en los distintos disolventes se determinó mediante observación visual durante 14 días.

Para preparar las muestras mediante fundición con disolvente, se utilizaron 10 ml de agua o DMSO para disolver la muestra, que luego se vertió en una placa de Petri de aluminio. La caja se dejó secar durante 5 días a una temperatura de 50 °C. Para las muestras prensadas térmicamente, se aplicó una presión de 5 toneladas y una temperatura de 80 °C a una muestra seca utilizando una prensa Biorad Min Lab. El proceso de moldeo por inyección implicó inyectar la muestra a una temperatura de 120 °C y una temperatura del molde de 80 °C. Para la técnica de la espuma, la muestra se extruyó a 120 °C.

Las muestras de prueba de tracción se prepararon con dimensiones de 30 mm x 6 mm x 1,5 mm y se sometieron a secado durante 3 días en un horno de vacío antes de la prueba. Los ensayos de tracción se realizaron siguiendo la norma DIN EN ISO 527-4 utilizando una máquina UTM Inspekt 250 (Hegewald & Peschke, Alemania). La fuerza se midió mediante una celda de carga de 500 N y las pruebas se ejecutaron a una velocidad de carga constante de 0,5 mm/min con una extensión de 20 mm. El módulo de Young se determinó a partir de la curva tensión/deformación entre alargamientos de 0,05% y 0,25%. Todas las mediciones se tomaron en condiciones ambientales controladas de una temperatura de 25,3 ± 0,33 °C y una humedad de 20,9 ± 2,9%. Se analizaron nueve muestras para cada tipo de muestra.

La configuración experimental se realizó por triplicado, con cada conjunto de mediciones realizado tres veces (N = 9) y los resultados expresados ​​como un promedio ± desviación estándar. Los datos y gráficos se elaboraron y analizaron utilizando OriginPro, número de versión (versión 2023b) (OriginLab Corporation, Northampton, MA, EE. UU.). Los resultados se analizaron estadísticamente mediante ANOVA unidireccional con la prueba post hoc de Tukey, el nivel significativo se estableció en P <0,05. Todas las mediciones de SEM, DSC y FTIR se realizaron por triplicado. Después de confirmar la similitud entre las mediciones por triplicado, se seleccionó una muestra de cada conjunto para su presentación. Se realizaron RMN y GPC una vez para cada muestra analizada.

La correspondencia y las solicitudes de materiales deben dirigirse a MT según una solicitud razonable.

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Los autores desean agradecer al Dr. Cristian Weimer de Airbus por su apoyo y por proporcionar todo el equipo y espacio de laboratorio necesarios para respaldar dicha investigación. También queremos agradecer el apoyo financiero recibido de AIF Projekt GmbH para el proyecto ZIM ZF 4025033SK8 y de la Universidad Técnica de Munich para el fondo semilla ERC.

Financiamiento de Acceso Abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL.

Carbon Composite, Escuela de Ingeniería y Diseño, Universidad Técnica de Munich, 85748, Garching, Alemania

Marwa Tallawi, Danial Amrein y Klaus Drechsler

Facultad de Ciencias Naturales, Centro Bávaro de RMN, Universidad Técnica de Munich, 85748, Garching, Alemania

Gerd Gemmecker

Departamento de Ingeniería Mecánica y Aeroespacial, Universidad de Florida, Gainesville, FL, 32611, EE. UU.

Katerina E. Aifantis

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MT: conceptualización, adquisición de fondos, concepción y realización de experimentos, análisis de datos realizados y redacción del borrador original. DA: realizó mediciones de pruebas de tracción, GG: realizó análisis de datos de RMN y RMN, editó y revisó el manuscrito. KEA: validó, editó y revisó el manuscrito. KD: validó, editó y revisó el manuscrito.

Correspondencia a Marwa Tallawi.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Tallawi, M., Amrein, D., Gemmecker, G. et al. Un nuevo conjugado de polisacárido/zeína como plástico verde alternativo. Representante científico 13, 13161 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-40293-4

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Recibido: 19 de abril de 2023

Aceptado: 08 de agosto de 2023

Publicado: 12 de agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-40293-4

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