Las plantas de tratamiento de biorresiduos municipales contribuyen a la contaminación del medio ambiente con residuos de plásticos biodegradables con un potencial de persistencia supuestamente mayor.

Dec 23, 2023

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 9021 (2022) Citar este artículo

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Se espera que los plásticos biodegradables (BDP) se mineralicen fácilmente, en particular en condiciones de compostaje técnico. Sin embargo, la complejidad de la matriz de la muestra ha impedido en gran medida realizar estudios de degradación en condiciones realistas. Aquí se investigaron los residuos de BDP en compost y fertilizantes de plantas municipales de tratamiento combinado anaeróbico/aeróbico de residuos biológicos de última generación. Encontramos fragmentos de BDP > 1 mm en cantidades significativas en los composts finales destinados a fertilizantes para agricultura y jardinería. En comparación con las prístinas bolsas compostables, los fragmentos de BDP recuperados mostraron diferencias en las propiedades de sus materiales, lo que potencialmente los hace menos propensos a una mayor biodegradación. Los fragmentos de BDP <1 mm se extrajeron en masa y alcanzaron el 0,43% en peso del peso seco del compost. Finalmente, el fertilizante líquido producido durante el tratamiento anaeróbico contenía varios miles de fragmentos de BDP < 500 µm por litro. Por lo tanto, nuestro estudio cuestiona si los BDP actualmente disponibles son compatibles con aplicaciones en áreas de relevancia ambiental, como la producción de fertilizantes.

Los plásticos biodegradables (BDP) se proponen cada vez más como alternativas ecológicas a los plásticos básicos para láminas, envoltorios y bolsas. Un área donde la utilización de BDP podría resultar significativamente beneficiosa es la recogida de residuos orgánicos domésticos. Actualmente, la mayoría de los biorresiduos domésticos recolectados están contaminados con bolsas de plástico convencionales, presumiblemente porque una fracción significativa de la población prefiere, si es que lo prefiere, recolectar sus biorresiduos en dichas bolsas. Sin embargo, los plásticos convencionales no deben entrar en una planta de tratamiento de residuos biológicos, ya que no se degradan. En consecuencia, deben eliminarse lo más completamente posible de los bioresiduos entrantes mediante complicados procedimientos de clasificación, lo que además conduce a pérdidas importantes de materia orgánica degradable. Dado que el biogás (electricidad, calor) y los fertilizantes producidos a partir de este material generan ingresos, mientras que los residuos deben eliminarse con costes considerables, tal pérdida no redunda en interés de los operadores de las instalaciones. A pesar de los elaborados preparativos, no se puede evitar por completo la entrada de plásticos en las plantas de tratamiento de residuos biológicos y se han introducido regulaciones estrictas, entre otras cosas, con respecto a la cantidad máxima de plástico permitida, por ejemplo, en compost certificado de alta calidad, como < 0,1 wt. % según §3, 4b, DüMV y §3, 4c, DüMV. Por razones de viabilidad, sólo se cuentan los fragmentos de plástico > 2 mm para la cuantificación de la contaminación, límite que se espera que se reduzca a fragmentos > 1 mm en un futuro próximo. En esta situación, las bolsas de plástico compostables se consideran una opción atractiva, sobre todo porque las condiciones durante el tratamiento técnico de los biorresiduos mediante compostaje deberían ser ideales para su descomposición y en los supermercados han aparecido bolsas específicas para la recogida de biorresiduos domésticos. Es cierto que no todos los efectos adversos de las láminas y bolsas en las plantas de tratamiento de residuos biológicos se resolverían automáticamente con la introducción de bolsas biodegradables. Se sabe que los operadores temen por su maquinaria, en particular durante la digestión anaeróbica, donde no se espera que los materiales biodegradables se desintegren en un grado significativo. Sin embargo, mucho a este respecto depende de las condiciones reales de funcionamiento. Las plantas con mezcla activa pueden enfrentar más dificultades que las plantas de boj.

Una definición típica de biodegradabilidad se da en la norma europea EN 13432 (Requisitos para envases recuperables mediante compostaje y biodegradación. Esquema de pruebas y criterios de evaluación para la aceptación final de envases1), que establece que un material es biodegradable si se convierte ('mineralizado ') por actividad microbiana en presencia de oxígeno en CO2, agua, sales minerales y biomasa o en ausencia de oxígeno en metano, CO2, agua, sales minerales y biomasa. Si bien la definición es clara, la biodegradación real generalmente se estima de manera no específica mediante una comparación del CO2 producido por un cultivo estándar aeróbico en presencia del material de prueba en comparación con un cultivo que no lo contiene o que contiene cantidades similares. un material biodegradable natural como la celulosa. En estas circunstancias, no se sabe nada sobre el mecanismo de descomposición del material biodegradable, en particular, si una parte importante del mismo permanece en forma de micro y nanoplásticos, es decir, partículas, que se considera que tienen un impacto considerable en la salud humana y ambiental2. Además, los materiales biodegradables/compostables actuales no están certificados para su desintegración en condiciones anaeróbicas. Además, el término compostable se utiliza en el contexto de los plásticos biodegradables. EN 13432 define un material como compostable si el 90% en peso del material está fragmentado (desintegrado) en partículas < 2 mm, es decir, por debajo del límite en el que las partículas "cuentan", después de doce semanas de compostaje estandarizado y completamente mineralizado en un 90% en peso. dentro de 6 meses. El 10% en peso restante puede transformarse en biomasa o simplemente fragmentarse en microplástico. Además, un material compostable no puede aportar metales pesados ​​ni introducir efectos ecotóxicos en el compost final.

Los estudios que investigan el destino del BDP en condiciones realistas, es decir, en sistemas técnicos para la gestión de residuos orgánicos (plantas de compostaje y biogás), son aún escasos, en particular en lo que respecta a fragmentos < 2 mm. Un estudio reciente realizado por miembros de nuestro grupo encontró que los abonos y fertilizantes de las plantas de tratamiento de biorresiduos son una vía de entrada al medio ambiente para los microplásticos3, pero en este caso no se consideró el BDP. Desde entonces, han aparecido en revistas especializadas algunos estudios sobre el BDP en plantas técnicas de tratamiento de residuos biológicos y de compostaje4,5,6. Sin embargo, solo se consideraron fragmentos residuales > 2 mm que, según estos estudios, ya no se encontraban después de acondicionar el compost mediante los pasos de tamizado habituales. En un caso, se introdujeron intencionalmente láminas certificadas como biodegradables en cantidades controladas en el proceso de digestión/compostaje, y nuevamente no se observaron fragmentos de plástico en el compost terminado (tamizado)6. En ninguno de estos estudios se consideró la fracción de tamaño < 2 mm.

Finalmente, se ha estudiado la degradación del BDP en el medio ambiente. Es cierto que la certificación de un material como biodegradable/compostable se refiere al comportamiento de dicho material en condiciones de compostaje más que a un posible impacto medioambiental, por ejemplo después de tirar basura. Sin embargo, estos estudios ambientales son muy relevantes con respecto a cualquier BDP residual liberado al medio ambiente con los compost. Por ejemplo, la degradación en agua dulce y salada ha sido, para algunos BDP, menos eficiente de lo que cabría esperar de un material verdaderamente biodegradable7. Las propiedades físicas parecen desempeñar un papel, ya que algunos estudios han demostrado un impacto significativo de la cristalinidad de un BDP en su susceptibilidad a la despolimerización enzimática8,9. Para la digestión microbiana en condiciones tanto aeróbicas10 como anaeróbicas9, se encontró que el poliéster PHBV (poli(hidroxibutirato-cohidroxivalerato) en estado semicristalino se degrada más lentamente que el material amorfo correspondiente. Estudios sobre el uso de láminas biodegradables para fines agrícolas11,12,13 muestran que los BDP pueden persistir durante varios años en el medio ambiente, mientras que la cuestión de si finalmente se mineralizan o simplemente se desintegran en fragmentos aún más pequeños en condiciones ambientales no está completamente resuelta.

Los materiales compostables están diseñados para la desintegración/mineralización mediante compostaje. Las plantas de compostaje técnico proporcionan condiciones óptimas para la biodegradación, tanto en términos de las condiciones del proceso (temperatura, aireación intensiva) como de la actividad metabólica de las comunidades microbianas especializadas que se encuentran en ellas. Si la mineralización es incompleta en estas circunstancias, el material restante se libera al medio ambiente, donde puede persistir durante un tiempo desconocido, con supuestamente todas las consecuencias negativas ya conocidas para los plásticos básicos14,15. Por lo tanto, el objetivo de este estudio era determinar en qué medida se pueden encontrar residuos de BDP en los fertilizantes (compost, fertilizantes líquidos) producidos por las plantas de tratamiento de residuos orgánicos y contribuir así al debate en curso sobre si los BDP disponibles actualmente ya son adecuados. para sustituir los plásticos convencionales en zonas ambientalmente sensibles.

Se recolectaron muestras de compost de cuatro plantas centrales de tratamiento de residuos biológicos municipales (denominadas #1 a #4) en Baden-Wurttemberg, Alemania (Tabla 1). Todas las plantas utilizaron un proceso de tratamiento de residuos biológicos de dos etapas de última generación que comprende (a) digestión anaeróbica/producción de biogás y (b) compostaje posterior del digestato sólido para producir un compost maduro de alta calidad vendido para uso directo como fertilizante en la agricultura. Los compost fueron analizados periódicamente por un laboratorio independiente en cuanto a calidad y contaminación residual y cumplieron consistentemente los requisitos de calidad de la etiqueta RAL-GZ 251 Gütezeichen Kompost de la Bundesgütegemeinschaft Kompost eV alemana (www.gz-kompost.de). Las plantas #1 y #3 producen además un fertilizante líquido, que se separa del digestato sólido al final de la etapa a) mediante filtración prensa y que también está destinado a uso directo en suelo agrícola (reemplazo del estiércol líquido). En el caso de las plantas #1, #3 y #4, se añadió hasta un 25% en peso de esquejes de arbustos/árboles al digestato sólido para el compostaje. Todas las plantas utilizaron tamizadores (normalmente con una malla de 12 o 20 mm) al final del proceso para asegurar la pureza necesaria de sus compost terminados. Siempre que fue técnicamente posible, también tomamos muestras del pre-compost inmediatamente antes de este paso de tamizado final para evaluar su contribución a la eliminación de fragmentos residuales de BPD. Para el análisis, los compost se pasaron consecutivamente a través de dos tamices con tamaños de malla de 5 mm y 1 mm, produciendo dos preparaciones de fragmentos para el análisis IR, a saber, una fracción > 5 mm correspondiente a la contaminación por “macroplástico” residual (5 mm es una fracción comúnmente utilizada). límite de tamaño superior para "microplástico", cualquier cosa más grande es macroplástico) y una fracción de 1 a 5 mm correspondiente a la contaminación residual regulatoria relevante por microplástico. El límite inferior de 1 mm en lugar de 2 mm se eligió anticipándose a los cambios esperados en la reglamentación, donde la sustitución del límite de 2 mm por un límite de 1 mm es inminente.

En las plantas investigadas se utilizaron tiempos de compostaje de 5 a 9 semanas (Tabla 1), que es más corto que las 12 semanas indicadas en la norma EN 13432 para la desintegración del 90% de un material plástico compostable, pero es un lapso de tiempo realista para determinar el estado de tratamiento técnico de residuos de última generación. Dado que no pudimos estimar la cantidad de BDP que ingresa a las plantas, ya que por razones técnicas no pudimos obtener una muestra representativa, no podemos decir si algún BDP residual detectado por nosotros en los compost terminados se debió a una proceso de desintegración incompleto o si corresponde al 10% de material aún permitido por EN 13432 incluso después del paso completo de compostaje. Sin embargo, en 7 de los 12 composts y precomposts muestreados se identificaron fragmentos con firmas químicas correspondientes a los BDP, poli(ácido láctico) (PLA) y poli(adipato-co-tereftalato de butileno) (PBAT) en los > 5 mm y/o las fracciones de tamizado de 1 a 5 mm mediante análisis FTIR3 (Fig. 1; Tabla 1). Todos los fragmentos recuperados parecían provenir de láminas, bolsas o embalajes, ya que eran delgados en comparación con su largo y ancho (consulte la Figura S1 para ejemplos típicos). También se encontraron fragmentos con firmas superpuestas, muy probablemente mezclas o mezclas de PBAT/PLA (consulte la Figura S2 del suplemento para la interpretación de los espectros). Además, los espectros de fragmentos de BDP registrados (Fig. 1A) mostraron una alta similitud con los espectros FTIR de bolsas compostables comerciales vendidas en las cercanías de las plantas de tratamiento de residuos biológicos (Fig. 1B), lo que junto con la geometría de los fragmentos recuperados nos llevó suponer que la mayor parte del BDP entró en los biorresiduos en forma de tales bolsas.

Espectros FTIR de fragmentos de BDP de compost y bolsas comerciales. (A) fragmentos de BDP recuperados de los compost y (B) las bolsas compostables comerciales. Los fragmentos se codificaron de la siguiente manera: p o f para precompost o compost terminado, seguido del número de planta (#1 a #4), una indicación de la fracción de tamaño (> 5 mm o 1–5 mm) en la que se encuentra el fragmento. se encontró, y finalmente, el número del fragmento. Por lo tanto, el fragmento F#1_5mm_4 representa el cuarto fragmento recolectado en la fracción de tamaño > 5 mm del compost terminado de la planta número 1. Las bolsas se numeraron arbitrariamente del 1 al 10; consulte la Tabla complementaria S1 para obtener información sobre los proveedores. Los espectros (en gris) de los materiales de referencia para PLA y PBAT se proporcionan como base para la interpretación. Los espectros en rojo se refieren a muestras de prueba que consisten únicamente en PBAT, mientras que los en azul indican muestras compuestas de mezclas de PBAT/PLA.

Los fragmentos de BDP se encontraron junto con fragmentos de plásticos básicos (principalmente PE) en todos los casos. Los compost terminados tendieron a contener menos fragmentos y más pequeños que los pre-compost correspondientes. Por lo tanto, el tamizado final de los pre-composts para preparar los composts terminados parece ser bastante efectivo para eliminar dichos fragmentos, en particular aquellos de la fracción de tamaño > 5 mm (Tabla 1) y por esa razón se ha convertido en lo último en tecnología. arte en la preparación de compost de calidad (contaminación por fragmentos de plástico > 2 mm de menos del 0,1% en peso). Dado que el tamaño de los fragmentos es un factor crucial con respecto al riesgo ecológico, analizamos los tamaños (largo y ancho) de los fragmentos de BDP en comparación con los fragmentos de plástico con firmas de plásticos básicos como el PE (Fig. 2). Los fragmentos de BDP encontrados en una muestra de compost determinada tendían a ser más pequeños que los fragmentos provenientes de materiales que no eran BDP, lo que puede indicar que los BDP se degradan más rápido o tienden a desintegrarse en partículas más pequeñas que los plásticos básicos. Esto también puede explicar por qué en el compost de la planta #2, no se encontraron fragmentos de BDP en la fracción de partículas retenidas por el tamiz de 5 mm (fracción > 5 mm), mientras que se encontraron 19 de estas partículas en la fracción retenida por el tamiz de 1 mm. tamiz (fracción de 1 a 5 mm). Curiosamente, la planta n.° 2 es la única incluida en nuestro estudio que no utiliza descomposición mecánica de los biorresiduos entrantes. Esto reduce la tensión mecánica sobre el material entrante. El estrés mecánico puede alterar las propiedades de las láminas de plástico, como la cristalinidad, por lo que se ha demostrado que la cristalinidad influye en la degradación biológica del BDP, como el PLA7.

Distribución de tamaño de fragmentos de plástico > 1 mm. (A) Fragmentos encontrados en el abono terminado de la planta n.° 1, (B) en el abono terminado de la planta n.° 2 y (C) en el pre-compost de la planta n.° 3. Por razones de relevancia estadística, solo se incluyeron en el análisis muestras que contenían más de 20 fragmentos de BDP por kg de compost.

Para verificar si los fragmentos de BDP recuperados de los compost diferían de las bolsas compostables en algún parámetro con posible relevancia para la biodegradación y el impacto ambiental16, se estudiaron en detalle las propiedades físico-químicas de las bolsas y los fragmentos. Como queríamos tener un máximo de información de los fragmentos de BDP, el tamaño/peso fue un factor limitante en la selección de fragmentos para el análisis. Se requirieron fragmentos de al menos 1 mg para el análisis FT-IR. Además, se pudieron analizar fragmentos de 5 mg mediante 1H-NMR, mientras que el conjunto completo de análisis (FT-IR, 1H-NMR y DSC) requirió al menos 10 mg de muestra.

Para conocer la composición química, se compararon los espectros de 1H-NMR de las bolsas comerciales y todos los fragmentos de BDP adecuados (Fig. 3). En el caso de mezclas y mezclas de materiales, el análisis 1H-NMR permite la cuantificación de la relación en peso de PBAT/PLA en los materiales y también de la relación de las unidades de tereftalato de butileno (BT) y adipato de butileno (BA) en los poliésteres PBAT involucrados.

Espectros de RMN 1H de fragmentos de BDP de compost y bolsas comerciales. (A) fragmentos de BDP recuperados de los compost y (B) las bolsas compostables comerciales. Los fragmentos se codificaron de la siguiente manera: p o f para precompost o compost terminado, seguido del número de planta (#1 a #4), una indicación de la fracción de tamaño (> 5 mm o 1–5 mm) en la que se encuentra el fragmento. se encontró, y finalmente, el número del fragmento. Las bolsas se numeraron arbitrariamente del 1 al 10; consulte la Tabla S1 del suplemento para obtener información sobre el proveedor. Los espectros (en gris) de los materiales de referencia para PLA y PBAT se proporcionan como base para la interpretación. Los espectros en rojo se refieren a muestras de prueba que consisten únicamente en PBAT, mientras que los en azul indican muestras compuestas de mezclas de PBAT/PLA. (C) Estructuras químicas de PLA y PBAT, los desplazamientos químicos de los protones se asignan como se indica en los espectros de referencia en (B).

Los espectros de 1H-NMR corroboran las mediciones de FTIR en el sentido de que todas las bolsas comerciales investigadas se fabricaron a partir de mezclas de PBAT/PLA de composición variada (Tabla 2). En comparación, algunos de los fragmentos, por ejemplo, f#1_5mm_4, parecían consistir únicamente en PBAT. Otros fragmentos, por ejemplo, f#1_1mm_9, eran mezclas de PLA y PBAT (Tabla 2). Sin embargo, incluso en el caso de las mezclas de PBAT/PLA, el contenido promedio de PBAT tendió a ser mayor en los fragmentos que en las bolsas, mientras que la proporción de monómeros BT/BA en los respectivos PBAT también fue significativamente mayor en los fragmentos que en las bolsas. bolsas. Si asumimos que los fragmentos provienen de bolsas compostables similares a las incluidas en nuestra comparación, esto significaría que durante el compostaje de dicha bolsa, el PLA se degrada más rápidamente que el PBAT, mientras que dentro de un poliéster PBAT determinado, la unidad BA se degrada más rápidamente que el PBAT. se degrada más fácilmente que la unidad BT. De hecho, se puede encontrar evidencia en la literatura pertinente de que el PLA tiene una cinética de biodegradación más rápida que el PBAT, mientras que el BT es más resistente a la mineralización que el BA17,18.

A continuación, se utilizó calorimetría diferencial de barrido (DSC) para analizar fragmentos en comparación con bolsas comerciales con respecto a la presencia de dominios amorfos versus dominios cristalinos, un parámetro que se espera afecte la cinética de biodegradación y, por lo tanto, el supuesto impacto ambiental del microplástico producido16 al liberarse en el medio ambiente. ambiente con los abonos. Mientras que los dominios amorfos muestran transición vítrea, los dominios cristalinos muestran fusión, los cuales pueden discernirse por la entalpía de transición de fase respectiva en las curvas DSC (Fig. 4).

Curvas DSC de fragmentos de BDP y bolsas compostables #1 y #7. Las curvas de los materiales de referencia (en gris) para PLA y PBAT se proporcionan a modo de comparación. Las curvas se registraron durante la primera ejecución de calentamiento (rango de temperatura: - 50 °C a 200 °C, velocidad de calentamiento: 10 °C min-1). Las curvas (A) y (B) en rojo se refieren a muestras de prueba que consisten únicamente en PBAT, mientras que las en azul indican muestras compuestas de mezclas de PBAT/PLA. Los fragmentos se codificaron de la siguiente manera: p o f para precompost o compost terminado, seguido del número de planta (#1 a #4), una indicación de la fracción de tamaño (> 5 mm o 1–5 mm) en la que se encuentra el fragmento. se encontró, y finalmente, el número del fragmento.

La curva del PBAT de referencia muestra una temperatura de transición vítrea (Tg) de -29 °C y un amplio rango de fusión entre 100 y 140 °C para los dominios cristalinos, mientras que la de referencia PLA muestra una temperatura de transición vítrea de 58 °C. y un pico de fusión más estrecho entre 144 °C y 162 °C. La curva para la bolsa comercial #1, que tenía un contenido de PLA comparativamente alto, muestra un pico de fusión pronunciado en el rango esperado; lo mismo ocurre con el fragmento p#3_5mm_1 y en menor medida con el fragmento p#3_5mm_9, dos fragmentos, que también tienen altos contenidos de PLA. Las curvas DSC de los otros fragmentos y de la bolsa nº 1 no están definidas en comparación, lo que se debe a su alto contenido de PBAT. Según las curvas DSC, la mayoría de los materiales investigados son semicristalinos, es decir, contienen dominios tanto amorfos (transición vítrea) como cristalinos (de fusión). Sin embargo, los datos del DCS por sí solos permiten sólo una discusión cualitativa de las diferencias entre fragmentos y bolsas.

Para obtener datos cuantitativos sobre las diferencias de cristalinidad, se registraron espectros de dispersión de rayos X de gran ángulo (WAXS). WAXS requiere fragmentos de al menos 3 cm de largo, lo que restringió el número de muestras de fragmentos a tres, todos los cuales se encontraron en muestras previas al compost. Las curvas correspondientes se muestran en las figuras 5A a C. Los espectros de las bolsas biodegradables comerciales se muestran en la Figura S3 del suplemento. Además, se prepararon láminas mediante prensado en caliente a partir de los materiales de referencia para PLA y PBAT para incluirlas en las mediciones WAXS (Fig. 5D). Mientras que las láminas producidas a partir del material de referencia PBAT produjeron picos de cristalinidad a 16,2°, 17,3°, 20,4°, 23,2° y 24,8°, la lámina preparada a partir del material de referencia PLA mostró solo un halo amorfo a 15,5° y 31,5°, que está de acuerdo con los valores publicados en la literatura19. En el caso de una lámina de PLA recocida adicionalmente se obtuvo un pico de cristalinidad más pronunciado.

Curvas WAXS con ajuste de Lorenz para (A) fragmento p#3_5mm_1, (B) fragmento p#3_5mm_9 y (C) fragmento p#4_5mm_2. (D) Curvas WAXS para láminas producidas a partir de materiales de referencia PBAT y PLA; los valores porcentuales indican la cristalinidad. Las líneas discontinuas son las curvas máximas adecuadas para el espectro XRD. La cristalinidad se puede obtener dividiendo el área de integración de los picos ajustados por el área de integración de todo el espectro. Los fragmentos se codificaron de la siguiente manera: p o f para precompost o compost terminado, seguido del número de planta (#1 a #4), una indicación de la fracción de tamaño (> 5 mm o 1–5 mm) en la que se encuentra el fragmento. se encontró, y finalmente, el número del fragmento.

En el caso de los fragmentos y las bolsas, los picos de PLA y PBAT se superpusieron hasta cierto punto en los espectros WAXS, pero al realizar el ajuste de Lorenz utilizando el software Origin, la cristalinidad general se pudo calcular de la siguiente manera:

donde χ es la cristalinidad y Aa y Ac representan las áreas de los picos amorfos y cristalinos.

Usando esta ecuación, se calcularon cristalinidades del 55% (fragmentos p#3_5mm_1), 34% (p#3_5mm_9) y 34% (p#4_5mm_2) para los fragmentos. Las láminas preparadas internamente para los materiales de referencia tenían cristalinidades similares (43% en el caso de la lámina de PLA recocida y 26% de la lámina de PBAT), mientras que la lámina de PLA simple era amorfa. En comparación, para ocho de las bolsas comerciales, se calcularon cristalinidades en el rango del 1% al 7%, mientras que estos valores fueron del 14% y el 15% para los dos tipos de bolsas restantes (Figura S3).

La alta cristalinidad de los fragmentos más grandes recuperados de las muestras previas al compost sugiere que los dominios cristalinos de los materiales de BDP pueden de hecho desintegrarse más lentamente que los amorfos, como lo han sugerido estudios previos sobre biodegradación microbiana7,8. Es cierto que fragmentos tan grandes per se no entrarían al medio ambiente, ya que el paso de tamizado final utilizado para preparar el compost terminado es bastante eficaz para eliminarlos. Sin embargo, es tentador extrapolar que los BDP residuales en general son restos de los dominios más cristalinos del material original, aunque actualmente no es posible probar experimentalmente esta suposición. Se permite que quede un 10% en peso de una bolsa de BDP después del compostaje estándar. Generalmente se supone que dichos residuos continúan degradándose a una velocidad comparable. Sin embargo, si estos residuos correspondieran a dominios más cristalinos, en lugar de degradarse con una velocidad similar a la del material a granel, se puede esperar que los fragmentos más cristalinos persistan durante un período de tiempo mucho más largo y actualmente impredecible en el medio ambiente, por ejemplo, cuando se aplican. al suelo con los abonos; en particular, cuando también están enriquecidos en unidades PBAT y BT como sugiere nuestro análisis de la composición química. Los datos sobre el uso de láminas biodegradables en la agricultura muestran que la degradación en el medio ambiente puede tardar años20. En conjunto, esto puede tener consecuencias económicas y ambientales imprevistas, especialmente si se considera la alta fracción de fragmentos de BDP <5 mm. Las posibles consecuencias incluyen cambios en las propiedades del suelo, en el microbioma del suelo y, por tanto, en el rendimiento de las plantas21, un factor indispensable para la nutrición mundial.

Además del abono, las plantas 1 y 3 producen el llamado fertilizante líquido (LF). LF se aplica directamente al suelo agrícola sin tratamiento adicional. No se encontraron fragmentos de plástico > 1 mm en las muestras de LF recolectadas. Esto no es sorprendente, dado que el LF se produce mediante filtración a presión del digestato después de la etapa anaeróbica. Se puede esperar que dicha etapa de filtración retenga fragmentos > 1 mm en la torta de filtración producida, que pasa a la etapa de compostaje, dejando el filtrado, es decir, el LF, esencialmente libre de tales partículas. Actualmente no se supone que la digestión anaeróbica contribuya significativamente a la degradación del BDP17,22, pero las condiciones del proceso (mezcla, bombeo) pueden promover la descomposición de fragmentos más grandes, particularmente cuando aditivos como los plastificantes23 se lixivian del material.

Dado que el contenido de sólidos residuales del LF es bajo (planta n.° 1: 8,6 % en peso, planta n.° 3: 5,8 % en peso), se podría utilizar una combinación de tratamiento oxidativo enzimático e imágenes µFTIR desarrolladas originalmente para muestras ambientales de sistemas acuosos24,25. adaptado para el análisis (tamaño y firma química) de partículas en el LF hasta un tamaño de 10 µm. Los datos correspondientes se recopilan en la Tabla 3. En todos los casos, los fragmentos residuales de polímeros basados ​​en PBAT representaron la fracción plástica dominante en las muestras investigadas; es decir, aproximadamente el 53% de todas las partículas plásticas en el LF de la planta #1 (11,520 partículas de BDP por litro) y el 65% en el caso de la planta #3 (12,480 partículas de BDP por litro). El estiércol líquido se aplica varias veces al año a los campos en una concentración de 2 a 3 L m-2. Según nuestro análisis, > 20.000 micropartículas BDP de un tamaño que oscila entre 10 µm y 500 µm ingresan en cada m2 de suelo agrícola cada vez que se aplica LF en superficies agrícolas.

Debido a la complejidad de la matriz, en el caso del compost no fue posible un análisis similar de fragmentos individuales de plástico < 1 mm. En cambio, estos se sometieron a una extracción con disolventes orgánicos después de eliminar todos los fragmentos > 1 mm. Seis muestras de compost que representan las más contaminadas según el contenido de fragmentos > 1 mm, a saber, f#1, f#2, p#3, f#3, p#4 y f#4 (nomenclatura: f o p para terminado o pre-compost, seguido del número de planta), se extrajeron con una mezcla de cloroformo/metanol al 90/10% en volumen. Luego se cuantificaron las cantidades de PBAT y PLA en los extractos obtenidos mediante 1H-NMR (Tabla 4). Brevemente, la intensidad de las señales características en los espectros de extracto de las muestras de compost (ver Figura S4 complementaria) se comparó con las intensidades máximas producidas por los estándares de calibración del polímero puro disuelto en una concentración conocida en cloroformo/metanol. Todas las muestras y estándares se normalizaron utilizando la señal de 1,2-dicloroetano a 3,73 ppm como estándar interno. Consulte también la Figura S5 del suplemento para ver un ejemplo de la cuantificación de las relaciones PBAT/PLA. Con base en las cantidades de PBAT y PLA extraídas de una cantidad conocida de compost, se calculó la concentración de masa total (% en peso de peso seco) de estos polímeros en los compost.

Las muestras de compost contenían entre 0,5 y 1,5% en peso de material extraíble, del cual entre 6% y 30% en peso estaban compuestos por los polímeros biodegradables PLA y PBAT. En consecuencia, las muestras de compost contenían entre 0,05 y 0,43% en peso de PLA y/o PBAT <1 mm por unidad de peso seco. Esto está en el mismo orden de magnitud e incluso por encima del límite actual (0,1% en peso) para los compost certificados con respecto a la contaminación con fragmentos de plástico26 > 2 mm. Además, se encontraron residuos de PBAT y PLA en todas las muestras de compost investigadas, incluido el compost terminado de la planta n.° 4, que no había mostrado contaminación por fragmentos de BPD más grandes (Tabla 1). El pre-compost de esa planta había mostrado algunos fragmentos contaminantes de BDP en la fracción > 5 mm. Sin embargo, en lo que respecta a los fragmentos < 1 mm, los compost de la planta #4 mostraron una incidencia similar, al menos para PLA, a las muestras de compost terminado de las otras plantas (Cuadro 4).

Dado que el material se extrajo y cuantificó en solución, no se pudo derivar información directa sobre la dimensión original de los fragmentos <1 mm. Sin embargo, si asumimos un espesor similar al de los fragmentos más grandes o bolsas comerciales (17–25 µm) junto con densidades de 1240 kg m-3 (PLA) y 1260 kg m-3 (PBAT) medidas para los materiales de referencia correspondientes , las partículas < 1 mm encontradas en una tonelada de estos compost, colocadas una al lado de la otra, cubrirían un área entre 17 y 150 m2 (ver valores APLA y APBAT en la Tabla 4). Por lo tanto, si se distribuyeran 10 toneladas de dicho compost en 1 ha (10.000 m2) de superficie agrícola, lo cual no es descabellado27, las partículas de plástico añadidas < 1 mm combinadas cubrirían teóricamente hasta el 15% de esta área. Si se suman los datos sobre fragmentos de BDP más grandes y sobre plásticos básicos, la contaminación ambiental a través del compost puede ser mucho mayor de lo que se pensaba anteriormente3.

Dado que nuestros resultados muestran que predominantemente pequeños fragmentos de BDP (microplástico) ingresan al medio ambiente a través del compost y la LF, se indica un posible impacto en la salud y la nutrición ambiental y, finalmente, humana. Ya se ha demostrado que las partículas de polímero en el rango de micrones y nanómetros son más tóxicas que las más grandes2,28,29. Además, la cobertura con una ecocorona30, que seguramente tendrá lugar durante la digestión/compostaje, facilita la internalización en las células31 y, por tanto, aumenta el riesgo asociado a la ingestión de microplásticos, por ejemplo, por la macrofauna del suelo32. Finalmente, la mayor cristalinidad y, por tanto, la mayor resistencia a una mayor biodegradación, prolonga el período de biodisponibilidad de las micropartículas de BDP con todas las consecuencias mencionadas anteriormente. Queda por investigar si los fragmentos de BDP con mayor cristalinidad o una unidad de BA más alta dentro del copoliéster PBAT también inducen efectos tóxicos más fuertes. Desde este punto de vista, los mecanismos y la cinética de la degradación del BDP en condiciones de tratamiento de biorresiduos industriales, pero también en suelos utilizados para la producción de alimentos y piensos, deberían investigarse con más detalle, antes de que se generalice el uso de los materiales biodegradables actualmente disponibles como presumiblemente respetuosos con el medio ambiente. Se recomiendan alternativas a los plásticos convencionales.

Salvo indicación en contrario, los proveedores de productos químicos fueron Th. Geyer (Renningen, Alemania) y Sigma-Aldrich (Taufkirchen, Alemania). El agua ultrapura se produjo con una unidad Elga-Veolia-Purelab (Flex2), mientras que el 'agua Millipore' provino de un sistema Millipore-Synergy-UV (Tipo 1). Se compraron bolsas compostables (10 marcas diferentes) designadas por el proveedor para la recolección de residuos orgánicos en diferentes supermercados locales (Tabla S1). Los materiales de referencia poliméricos para BDP fueron: PLA (n.º de lote: GH0728B133, nombre comercial: Ingeo Biopolymer 4043D, proveedor: NatureWork, Minnetonka, MN) y PBAT (n.º de lote: 95010016KO, nombre comercial: Ecoflex F Blend C1200, proveedor: BASF ). Proteasa A-01 (actividad: > 1.100 U mL-1), Pektinasa L-40 (actividad: > 900 U mL-1, Exo PGA, > 300 U mL-1 Endo PGA, > 300 U mL-1 Pektinesterasa), y Cellulase TXL (actividad: > 30 U ml-1) fueron de ASA Spezialenzyme GmbH (Wolfenbüttel, Alemania), Viscozyme L (actividad: > 100 FBG U g-1) fue de Novozymes A/S (Bagsværd, Dinamarca).

Se tomaron muestras a granel de compost según las directrices de la Asociación Alemana para el Compost de Calidad26. Se introdujo una ligera modificación al procedimiento estándar para evitar el contacto de las muestras de compost con la lámina plástica recomendada en el protocolo estándar para mezclar muestras. En lugar de ello, las alícuotas individuales obtenidas de una determinada pila de abono se agruparon, mezclaron y estratificaron directamente sobre el suelo de hormigón (después de una etapa de "lavado" con abono de la misma pila). Para obtener una muestra representativa, se hizo accesible el interior del montón mediante una pala cargadora. Luego, se tomaron muestras individuales en puntos uniformemente dispersos. El número y volumen de las muestras individuales dependieron del volumen y tamaño de grano de la pila de compost. Por ejemplo, en el caso de 100 m3 de compost con tamaños de grano de 2 a 20 mm, se tomaron 16 muestras individuales (1 L cada una) y se crearon como mínimo 4 muestras mixtas (2 L cada una). Siempre que fue posible, se tomaron muestras tanto del pre-compost (antes del paso final de tamizado) como del compost terminado. Los volúmenes de las muestras previas al compost se determinaron en función del volumen requerido para las muestras de compost terminadas correspondientes. Se tomaron muestras del compost previo y del compost terminado al mismo tiempo. En consecuencia, representaban diferentes lotes de procesamiento. Se transfirieron alícuotas de muestra a frascos Fido de 3 L (Bormioli Rocco, Fidenza, Italia) para su transporte. Si no fue posible el análisis inmediato, las muestras se almacenaron a 4 °C en recipientes de vidrio. Se recogieron muestras de fertilizante líquido (~ 6 L) de la salida de los tanques de almacenamiento también en recipientes de vidrio. Los primeros litros de fertilizante líquido se desecharon para enjuagar el tubo de salida y garantizar la obtención de muestras representativas. Si era necesario, también se almacenaron muestras de fertilizante líquido a 4 °C. Se tomaron muestras de respaldo de aproximadamente 1 L para todas las muestras y se almacenaron a -20 °C. Los recipientes de vidrio para el transporte, almacenamiento o muestras de respaldo se enjuagaron previamente con agua Millipore.

Una preocupación importante durante el análisis, en particular de partículas microplásticas en muestras ambientales, es la posible contaminación de las muestras con partículas microplásticas del aire ambiental, la ropa, las herramientas de laboratorio o los reactivos utilizados durante la preparación de las muestras. Para evitar la contaminación, se tomaron medidas de precaución. Se usaron batas de laboratorio de algodón en todo momento. A menos que fuera necesaria una manipulación directa, las muestras se cubrieron con una tapa de vidrio o papel de aluminio. El procesamiento de la muestra se realizó en una caja de flujo laminar para evitar que partículas en el aire caigan dentro de la muestra. Todos los instrumentos de laboratorio utilizados estaban hechos de vidrio, metal o politetrafluoretileno (PTFE), un polímero poco común en muestras ambientales y que no se incluye en el análisis. Todas las soluciones requeridas y el agua desionizada utilizada para prepararlas se filtraron a través de membranas de poro de 0,2 µm (membrana de éster de celulosa mixta, diámetro 47 mm, Whatman ME 24, Merck KGaA) antes de su uso. Las soluciones enzimáticas se filtraron a través de membranas de 0,45 µm (membrana de celulosa regenerada, diámetro 100 mm, Whatman RC 55, Merck KGaA) y se almacenaron en botellas de vidrio con tapas de vidrio, listas para su uso. Todo el equipo de laboratorio se enjuagó minuciosamente con agua desionizada filtrada, etanol al 35% y nuevamente agua filtrada antes de su uso y entre pasos para evitar la contaminación cruzada. Se utilizaron blancos sometidos al mismo tratamiento que las muestras ambientales para detectar posibles contaminaciones en el laboratorio.

Antes del análisis, las muestras de compost se llenaron en un molde metálico rectangular (790 mm × 510 mm × 150 mm), se homogeneizaron con una pala metálica y se cuartearon. De dos cuartos (abajo a la derecha, arriba a la izquierda) se tomaron muestras para comprobar el contenido de plástico. Del cuarto inferior izquierdo se tomaron muestras para la determinación del peso seco (PS), mientras que del cuarto superior derecho se tomaron muestras de respaldo (1 L). Para la determinación del peso seco, se pesaron alícuotas de muestra de 100 ml en vasos Schott-Duran de 250 ml y se secaron a 105 °C (estufa: Memmert UM 500, Memmert, Schwabach, Alemania) durante al menos 24 h. Posteriormente, los vasos se dejaron enfriar a temperatura ambiente en un desecador y se determinó el peso seco de los vasos nuevamente.

Para la recuperación de los fragmentos > 1 mm, se pesaron aproximadamente 3 L de la muestra de compost y se distribuyeron uniformemente en 6 recipientes de vidrio (de 3 L de capacidad cada uno). El material se suspendió en 2,5 litros de agua y primero se tamizó con un tamaño de malla de 5 mm (fracción productiva > 5 mm). Todas las partículas retenidas por el tamiz se recogieron con pinzas y se transfirieron al sistema para el análisis ATR-FTIR, ver más abajo, mientras que el material que pasó por el tamiz se tamizó nuevamente a 1 mm, seguido nuevamente por la recolección de las partículas retenidas (fracción de rendimiento 1- 5 mm), que posteriormente también fueron analizados por ATR-FTIR. Los tamices eran de Retsch GmbH (Haan, Alemania; tamiz de prueba, IS 3310-1; cuerpo/malla, acero S; cuerpo, 200 mm × 50 mm. Para el análisis de la naturaleza química de las partículas recogidas. Reflexión total atenuada: Fourier Se utilizó espectrometría infrarroja por transformada (ATR-FTIR) (espectrómetro: unidad Alpha ATR, Bruker 27; equipado con un cristal de diamante para las mediciones), se tomaron espectros de 4000 a 400 cm-1 (resolución 8 cm-1, 16 escaneos acumulados, Software OPUS 7.5) y en comparación con las entradas de una base de datos interna descrita anteriormente24 o la base de datos proporcionada por el fabricante del instrumento (Bruker Optik GmbH, Leipzig, Alemania). Esta comparación de los espectros IR permitió distinguir el plástico biodegradable del convencional. fragmentos, pero también de restos de otros materiales, incluidos los desconocidos. Para la documentación visual se utilizó un microscopio de luz incidente (microscopio Nikon SMZ 754T; cámara digital DS-Fi2; unidad de control de cámara DS-U3; software NIS Elements D). todas las partículas identificadas por ATR-FTIR como plásticos sintéticos (biodegradables o no).

Las muestras de fertilizante líquido también se tamizaron con tamices de 5 mm y 1 mm para obtener fragmentos posiblemente presentes > 1 mm. Para la preparación de fragmentos de plástico < 1 mm (hasta 10 µm) se utilizó un método de digestión enzimático-oxidativa ajustado basado en un método sugerido por Löder et al. 2017 fue adaptado25. Para esto, se mezcló bien la muestra de fertilizante líquido con una varilla de metal y rápidamente se vertieron 50 mL en un vaso de vidrio de 300 mL (Schott-Duran). La varilla de metal y los vasos de vidrio se lavaron previamente con agua Millipore. Luego se agregaron 50 ml de una solución de dodecilsulfato de sodio (SDS) al 10 % en peso (≥ 95 % SDS; Karl Roth) y la mezcla se incubó a 50 °C durante 72 h con agitación suave (Universal Shaker SM 30 B, Edmund Bühler GmbH , Bodelshausen, Alemania). Posteriormente, se agregaron lentamente 2 x 25 ml de peróxido de hidrógeno al 30% bajo una campana extractora. Dado que la reacción del peróxido de hidrógeno con la materia orgánica es altamente exotérmica, se utilizó un baño de hielo para mantener la temperatura de reacción por debajo de 40 °C. Una vez que la reacción hubo disminuido y la mezcla alcanzó nuevamente la temperatura ambiente, la solución se filtró sobre un filtro de malla de acero inoxidable de 10 µm (47 mm de diámetro, Rolf Körner GmbH, Niederzier, Alemania) con una unidad de filtración al vacío (3 ramas). colector de vacío de acero inoxidable con embudos y tapas de 500 ml, Sartorius AG, Göttingen, Alemania). Todas las filtraciones se realizaron bajo una campana de flujo laminar para minimizar la contaminación con microplásticos del aire circundante. Toda la materia retenida por el filtro se enjuagó con agua desionizada filtrada (0,2 µm) para eliminar los productos químicos residuales. Posteriormente, la materia retenida se enjuagó en un vaso de precipitados nuevo de 300 ml con aproximadamente 50 ml de tampón Tris-HCl 0,1 M (pH 9,0). Como las partículas tendían a adherirse al filtro de acero inoxidable, el filtro también se colocó en el vaso de precipitados. Se agregaron diez mililitros de solución de Proteasa A-01 y el vaso de precipitados se incubó a 50 °C durante 12 h con agitación suave. Luego, el filtro se enjuagó a fondo en el vaso con agua desionizada filtrada para recuperar las partículas adheridas y luego se usó para filtrar la solución incubada. La materia retenida se enjuagó en un vaso de vidrio nuevo con 25 ml de tampón NaAc 0,1 M (pH 5). También se colocó nuevamente el filtro en el frasco, se agregaron 5 ml de la solución de Pektinase L-40 y el vaso de precipitados se incubó durante 72 h a 50 °C. El filtro se enjuagó y se usó para filtrar la muestra como antes. Cualquier materia retenida por esta etapa de filtración se enjuagó nuevamente en un vaso de vidrio nuevo con 25 ml de tampón NaAc 0,1 M (pH 5). El filtro se colocó nuevamente en el vaso de precipitado, se añadió 1 ml de una solución de Viscozyme L y el frasco se incubó a 50 °C durante 48 h. La muestra se filtró y la materia retenida se transfirió a 25 ml de tampón NaAc 0,1 M (pH 5). Se agregaron cinco ml de solución de Cellulase TXL y el frasco se incubó a 40 °C durante 24 h.

Sólo después de la digestión enzimática se oxidaron las preparaciones con el reactivo de Fenton. Esta combinación de digestión enzimática y oxidación de Fenton era necesaria ya que para este tipo de muestras, el tratamiento con Fenton por sí solo no era suficiente para eliminar suficiente material orgánico para permitir la obtención de imágenes µ-FTIR. Algunos miembros de nuestro grupo33 publicaron recientemente un análisis detallado del desafío de la preparación de muestras para µ-FTIR en el caso de muestras complejas, donde se pueden encontrar más detalles.

Para ello se filtró la mezcla y se lavó la materia retenida por el filtro en un vaso de vidrio nuevo con aprox. 20 mL de agua desionizada filtrada. Luego, se agregaron 20 ml de solución de H2O2 al 30% y la mezcla se agitó continuamente con una barra de agitación magnética debajo de la campana extractora mientras se agregaban 20 ml de solución de Fe(II) 0,05 M (7,5 g de sulfato de hierro(II) heptahidratado (FeSO4). · 7 H2O) en 500 mL de agua ultrapura y 3 mL de ácido sulfúrico concentrado). Se usó nuevamente un baño de hielo para mantener la temperatura de reacción por debajo de 40 °C. Después de aproximadamente 2 h, la reacción había disminuido y los reactivos se filtraron sobre un filtro de malla de acero inoxidable de 10 µm. El reactivo de Fenton residual se eliminó enjuagando el retenido del filtro con agua desionizada filtrada.

Este tratamiento fue seguido por una etapa de separación por densidad con una solución acuosa de cloruro de zinc. Para esto, la materia retenida se transfirió del filtro a un vaso de vidrio limpio usando una espátula de metal y se agregaron aproximadamente 50 ml de solución de ZnCl2 (ρ = 1,8 g cm-3). La mezcla se agitó con una barra agitadora magnética hasta que se dispersaron todos los agregados. Luego, la mezcla se transfirió a un embudo de separación de paredes rectas con una capacidad de 400 ml. La mezcla se agitó durante varios minutos con una varilla de vidrio y se dejó reposar durante la noche (al menos 12 h). Cualquier fragmento de plástico presente en la muestra se separa de cualquier materia mineral subiendo a la superficie. Después de la liberación del sedimento, la fracción de partículas de baja densidad se filtró sobre un nuevo filtro de malla de acero inoxidable de 10 µm, que luego se enjuagó con etanol filtrado al 98 % y agua desionizada filtrada para eliminar el ZnCl2 residual.

Dependiendo de la cantidad inicial y de la calidad de su matriz, el número de partículas recuperadas mediante la purificación puede variar. Para evitar interferencias en la matriz, que imposibilitarían el análisis FTIR, los filtros portadores de muestras de óxido de aluminio (0,2 μm, Anodisc, Whatman GE Healthcare) no deben sobrecargarse. Por lo tanto, las muestras con una gran cantidad de materia se suspendieron en agua desionizada filtrada, se filtraron uniformemente sobre un filtro de malla de acero inoxidable con poros de 5 µm (diámetro: 47 mm) y luego se dividieron por la mitad usando unos alicates hechos a medida que dividen el filtro circular por la mitad. La mitad se lavó en un vaso de precipitados limpio de 100 ml, mientras que la otra se guardó como muestra de respaldo. Este proceso se repitió tantas veces como fuera necesario para lograr una submuestra que pudiera transferirse a entre 3 y 5 filtros de óxido de aluminio para realizar mediciones espectroscópicas. Los filtros se analizaron con espectroscopía µ-FTIR basada en matriz de plano focal24, que permite la determinación de la forma, el tamaño, el color y el tipo de polímero del fragmento (nuevamente a través del espectro IR), utilizando un microscopio FTIR Bruker Hyperion 3000 (Bruker Optik GmbH) equipado con un detector FPA de 64 × 64 píxeles junto con un espectrómetro Tensor 27. Las muestras se midieron en modo de transmisión con un objetivo IR de 3,8 × (resolución espacial de 11,05 µm por píxel) y un rango de longitud de onda de 3600 a 1250 cm-1 (resolución de 8 cm-1, 6 escaneos acumulados). El procesamiento de datos se realizó utilizando el software Bruker OPUS versión 7.5 (Bruker Optik GmbH) y el análisis espectral automatizado se realizó con el módulo “BayreuthParticleFinder” en ImageLab versión 4.1 (EPINA GmbH, Güttersloh, Alemania) basado en clasificadores de decisión forestal aleatorios34 para 22 tipos de polímeros diferentes. .

Se utilizó espectroscopía FTIR para comparar directamente las propiedades materiales de los fragmentos de BDP, las bolsas biodegradables comerciales y los materiales de referencia. La medición se realizó en un espectrómetro FTIR Digilab Excalibur Series (rango de 4000 a 550 cm-1, resolución ~4 cm-1, 16 escaneos acumulativos) o en un espectrómetro FTIR PerkinElmer Spectrum 100 (rango de 4000 a 450 cm-1, resolución 4 cm-1, 4 exploraciones acumulativas).

El contenido de polímero y la composición de las bolsas y fragmentos se cuantificaron mediante RMN 1H en CDCl3 con 64 escaneos utilizando un espectrómetro Bruker Ultrashield 300 de 300 MHz. Para la evaluación se utilizó el software MestreNova. El 1,2-dicloroetano (DCE), que muestra un pico único a 3,73 ppm, sirvió como estándar interno. Integración del pico de protones de las áreas con desplazamientos químicos de 4,37 a 4,43 ppm (abreviado como AT, metileno en unidades BT), 4,08 a 4,14 ppm (abreviado como AA, metileno en unidades BA), 5,12 ppm (abreviado AL, metino en unidades de lactida ), y se usaron 3,73 ppm (abreviado como ASTD, metileno en el estándar interno DCE) para calcular las masas respectivas de PBAT y PLA en el residuo de acuerdo con:

donde mPBAT es la masa de PBAT; nBT y nBA corresponden a los moles de las unidades BT y BA de PBAT, respectivamente; MBT y MBA son sus masas molares; mPLA es la masa de PLA; nLA corresponde a los moles de la unidad de ácido láctico; ML es la masa molar correspondiente; MSTD es la masa molar del estándar interno; y mSTD es la masa (cantidad) utilizada en la medición. Además, las proporciones de las unidades BT y BA dentro de la fracción PBAT de una muestra determinada se calcularon a partir de los datos de 1H-NMR.

La DSC se realizó utilizando un DSC 204 F1 Phoenix de Netzsch Instruments de -50 a 200 °C con una velocidad de calentamiento de 10 °C min-1 en una atmósfera de nitrógeno con un caudal de 20 ml min-1. Cada medición consistió en dos corridas completas de calentamiento y enfriamiento.

WAXS se realizó en un difractómetro Bruker D8 Advance dentro de rangos 2θ de 5°–60° (para PLA y PBAT de referencia) y 8°–45° (para fragmentos de BDP del compost y las bolsas comerciales) en modo de transmisión (tamaño de paso = 0,05 °, velocidad de escaneo 40 s paso −1), y se utilizaron rayos X de Cu Kα (λ = 1,54 Å). Se prepararon láminas de los materiales de referencia PBAT y PLA mediante prensado en caliente a 150 °C y 160 °C, respectivamente. El PLA prensado con calor se recoció adicionalmente a 80 °C durante 3 días para aumentar la cristalinidad.

La materia residual de PBAT y PLA correspondiente a fragmentos <1 mm se extrajo en masa de muestras de compost utilizando un método publicado previamente35 en forma modificada. Primero se tamizaron alícuotas de compost a través de una malla de 1 mm para eliminar los fragmentos más grandes y luego se secaron a 60 °C durante 48 h antes de la extracción. Se colocaron cien gramos de material en botellas de vidrio de 500 ml y se añadieron 250 ml de una mezcla de cloroformo/metanol al 90/10% en volumen. Las botellas de vidrio se sellaron, se colocaron en un agitador horizontal durante 10 min y posteriormente se sonicaron en un baño de agua a temperatura ambiente durante 10 min. Posteriormente, los contenedores se colocaron durante la noche en una campana extractora. Al día siguiente, el contenido se pasó a través de un embudo Büchner al vacío y los residuos retenidos se lavaron con exceso de cloroformo para eliminar cualquier material disuelto restante. Los disolventes se eliminaron del filtrado mediante evaporación rotatoria al vacío y el residuo obtenido se secó durante la noche en una estufa a 45 °C al vacío. Para cuantificar el contenido y la composición del polímero, se registraron espectros de 1H-NMR para cada extracto. Se eligió 1,2-dicloroetano como estándar interno ya que tiene un pico único en d = 3,74 ppm y, por lo tanto, no interfiere con los picos de PLA y PBAT (consulte la Figura S4 complementaria. Los picos asignados a PLA o PBAT en un espectro fueron integrado. Como la intensidad del pico de 1H-NMR es proporcional al número de protones en una molécula, los valores de integración de los picos se pueden usar para fines de cuantificación. Las cantidades de PBAT y PLA calculadas para los extractos se correlacionaron luego con el peso seco. de la muestra de compost extraída y utilizada para el cálculo de la concentración de masa total (% en peso) de PBAT y PLA por unidad de compost seco.

Todos los datos están disponibles en el texto principal o en los materiales complementarios.

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Nos gustaría agradecer a los operadores de las plantas de tratamiento de biorresiduos por su cooperación y apoyo. Además, nos gustaría agradecer a A. Schott, H. Schneider y K. Thompson por su excelente asistencia técnica. Este estudio fue financiado por la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG, Fundación Alemana de Investigación) – SFB 1357 – 391977956. También agradecemos el apoyo financiero del Ministerio de Medio Ambiente, Protección del Clima y Energía, Baden-Wurttemberg, Alemania (Proyecto: MiKoBo, número de referencia BWMK18001 y BWMK18007). Open Access Publishing fue financiado por la Fundación Alemana de Investigación – 491183248 y el Open Access Publishing Fund de la Universidad de Bayreuth. Yuanhu Zhang quisiera agradecer al CSC (Consejo de Becas de China) por el apoyo de las becas.

Financiamiento de Acceso Abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL. Fundación Alemana de Investigación, CRC 1357-“Mikroplastik” 391977956 (TS, YHZ, MJGL, SA, AG, CL, RF). Ministerio de Medio Ambiente, Protección del Clima y Energía, Baden-Wurttemberg, Alemania BWMK18001 y BWMK18007 (TS, JNM, MJGL, CL, RF).

Estos autores contribuyeron igualmente: Thomas Steiner, Yuanhu Zhang y Julia N. Möller.

Estos autores supervisaron conjuntamente este trabajo: Andreas Greiner, Christian Laforsch y Ruth Freitag.

Biotecnología de procesos, Universidad de Bayreuth, Universitätsstrasse 30, 95440, Bayreuth, Alemania

Thomas Steiner y Ruth Freitag

Química Macromolecular II, Universidad de Bayreuth, Bayreuth, Alemania

Yuanhu Zhang, Seema Agarwal y Andreas Greiner

Ecología Animal I & BayCEER, Universidad de Bayreuth, Bayreuth, Alemania

Julia N. Möller, Martin GJ Löder y Christian Laforsch

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Conceptualización: TS, SA, AG, MGJL, CL, RF Metodología: TS, YHZ, JNM, MJGL, SA, AG, CL, RF Validación: TS, YHZ, JNM, MJGL, SA, AG, CL, RF Investigación: TS , YHZ, JNM, RF Visualización: TS, YHZ Supervisión: SA, AG, MGJL, CL, RF Escritura—borrador original: TS, RF Escritura—revisión y edición: TS, YHZ, JNM, MJGL, SA, AG, CL, RF

Correspondencia a Ruth Freitag.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado a los autores originales y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Steiner, T., Zhang, Y., Möller, JN et al. Las plantas de tratamiento de biorresiduos municipales contribuyen a la contaminación del medio ambiente con residuos de plásticos biodegradables con un potencial de persistencia supuestamente mayor. Informe científico 12, 9021 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-12912-z

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Recibido: 03 de enero de 2022

Aceptado: 16 de mayo de 2022

Publicado: 30 de mayo de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-12912-z

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