Totalmente lignocelulosa

Jan 16, 2024

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 3376 (2022) Citar este artículo

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El tereftalato de polietileno es uno de los polímeros más utilizados, pero también un contaminante importante en los océanos. Debido a las crecientes preocupaciones medioambientales, las alternativas al tereftalato de polietileno son muy buscadas. Aquí presentamos análogos de tereftalato de polietileno fácilmente reciclables, fabricados íntegramente a partir de biomasa leñosa. Un elemento central del concepto es una secuencia catalítica libre de metales nobles de dos pasos (fraccionamiento catalítico reductivo catalizado por Cu20-PMO y canalización catalítica mediada por Raney Ni) que permite obtener un único diol alifático 4-(3-hidroxipropil)ciclohexan-1-ol en alto rendimiento aislado (11,7% en peso sobre la base de lignina), así como otras corrientes de productos que se convierten en combustibles, logrando un rendimiento total de carbono del 29,5%. El diol 4-(3-hidroxipropil)ciclohexan-1-ol se copolimeriza con ésteres metílicos de ácido tereftálico y ácido furanodicarboxílico, los cuales pueden derivarse de residuos de celulosa, para obtener poliésteres con Mw y propiedades térmicas competitivas ( Tg de 70–90 °C). Los polímeros muestran una excelente reciclabilidad química en metanol y, por tanto, son candidatos prometedores para la economía circular.

Con una producción anual de 70 millones de toneladas a nivel global, el tereftalato de polietileno (PET) es uno de los polímeros más utilizados a nivel mundial, indispensable para la fabricación de material de embalaje, prendas de vestir, fibras y botellas de bebidas de un solo uso1,2. Sin embargo, se estima que su acumulación en vertederos y océanos alcanza hasta la fecha 530 millones de toneladas2, lo que representa una contaminación ambiental casi catastrófica2,3,4. Además, la mayor parte del PET todavía se produce, normalmente, a partir de recursos fósiles mediante la copolimerización de etilenglicol (EG) y ácido tereftálico (TPA)5.

Por lo tanto, existe un tremendo incentivo para obtener alternativas de PET totalmente biológicas9,10 fácilmente reciclables6,7 o upreciclables8 para implementar enfoques de economía circular11,12,13,14,15. Esto requerirá el desarrollo de métodos catalíticos sólidos y estrategias integrales de biorrefinería16,17,18,19.

Un enfoque industrial emergente bien conocido es la sustitución del TPA a base de gasolina por ácido furano dicarboxílico (FDCA) a partir del 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) derivado del azúcar20,21. Otros ejemplos a escala de laboratorio se centran en las vías para obtener EG22,23 y TPA a partir de biomasa24,25,26,27. Los monómeros derivados de la lignina, como los ácidos ferúlico o siríngico, se han investigado para la preparación de PET, imitaciones de PET y plásticos reforzados con PET8,9,28,29 (Fig. 1A). Beckham y sus compañeros desarrollaron una ruta de reciclaje inteligente en la que el PET fue modificado por EG y ácido mucónico para dar un poliéster insaturado, que se sometió a reticulación para producir plásticos reforzados con fibra de vidrio8.

Un trabajo representativo anterior para producir PET de base biológica, imitaciones de PET y plásticos reforzados con PET. B Nuestra estrategia integral de biorrefinería para producir análogos de PET reciclables y totalmente basados ​​en lignocelulosa y otros productos valiosos siguiendo tres pasos clave: (1) Fraccionamiento catalítico reductor (RCF) de lignocelulosa sobre catalizador Cu20-PMO para obtener un aceite de lignina crudo rico en 1 G. y 1 S que lleva una funcionalidad de alcohol primario; (2) Canalización catalítica de las mezclas de RCF extraídas con acetato de etilo a PC diol y otras corrientes de productos usando Raney Ni/isopropanol, (3) Copolimerización de PC con ésteres metílicos de FDCA y TPA para obtener poliésteres poli totalmente biodegradables y reciclables ( PC/TPA) y poli (PC/FDCA). La valorización potencial de los residuos de carbohidratos obtenidos mediante RCF de la misma fuente de lignocelulosa en los diácidos aromáticos FDCA y TPA es necesaria para la copolimerización, mientras que cualquier excedente de celulosa se puede convertir en bioetanol y/o etilenglicol (EG) (ver Nota complementaria 1). para más detalles).

El fraccionamiento catalítico reductivo (RCF)30,31,32,33 ha demostrado una poderosa estrategia para obtener altos rendimientos de monómeros aromáticos a partir de lignocelulosa que se pueden convertir en una variedad de componentes básicos de polímeros, incluido el TPA24 pero también otros como el 4-propilciclohexanol34,35. , bisfenol 5,5-metilenbis(4-n-propilguaiacol)36 y 3,3′-etilenbis(4-n-propilsiringol)37 para fabricar diversos tipos de polímeros. El grupo de Epp sintetizó adhesivos de alto rendimiento a partir de mezclas de 4-n-propilsiringol y RCF38.

Aquí presentamos una estrategia integral de biorrefinería para construir análogos de PET, así como combustibles para gasolina y aviones, basada enteramente en biomasa leñosa (Fig. 1B). En nuestro enfoque único, la lignina proporciona el componente básico del diol alifático, mientras que la celulosa puede proporcionar los componentes diácidos aromáticos necesarios (FDCA o TPA) en los poliésteres desarrollados. Un elemento central del método es la canalización catalítica24,39,40,41,42 de lignina nativa mediante una secuencia catalítica de dos pasos de metal no noble, que da como resultado 4-(3-hidroxipropil)ciclohexan-1-ol (PC), se obtiene como un compuesto único con un excelente rendimiento aislado de 11,7 % en peso (sobre la base de lignina), y otras corrientes de productos son convertibles a derivados de ciclohexano de la gama de gasolina y alcano bicíclico de la gama de combustibles de alta densidad energética, logrando un rendimiento total de carbono del 29,5 %. En particular, esta estrategia de canalización permite superar los tediosos y costosos protocolos de purificación y aislamiento de productos, proporcionando una única PC de bloque de construcción de polímero a partir de una alimentación compleja de biomasa, así como otros flujos de productos utilizables. Esto conduce a una excelente utilización general de la lignocelulosa y a la síntesis de poliésteres totalmente derivados de la madera. Los poliésteres poli (PC/TPA) y poli (PC/FDCA) muestran excelentes propiedades térmicas (Tg = entre 75 y 90 °C) que se comparan favorablemente con el PET disponible comercialmente y son fácilmente reciclables en metanol. El análisis tecnoeconómico preliminar muestra la viabilidad del proceso desarrollado, por lo que, en general, estos poliésteres totalmente biológicos son candidatos prometedores para la economía circular.

Anteriormente hemos informado sobre la FCR de varias especies de lignocelulosa con excelente selectividad al 4-n-propanolguaiacol (1 G) utilizando pino y a una mezcla de 4-n-propanolguaiacol (1 G) y 4-n-propanolsiringol (1 S). utilizando lignocelulosa de álamo/haya, con Cu20-PMO como catalizador43. La ventaja de este método es que 1 G y 1 S presentan un resto de alcohol alifático. Por lo tanto, primero, imaginamos la canalización catalítica de estos productos químicos de plataforma aromática al diol alifático PC para probar su idoneidad para fabricar análogos de PET. Esto debería lograrse mediante demetoxilación/hidrogenación altamente selectiva, manteniendo al mismo tiempo esta funcionalidad de alcohol primario; una reacción desafiante, ya que el γ-alcohol puede participar en la hidrogenólisis directa o sufrir una cascada de deshidrogenación/descarbonilación, especialmente a temperaturas más altas43. De hecho, estas reacciones normalmente se han investigado utilizando sustratos más simples o bioaceites derivados de lignina, lo que da como resultado un mayor grado de desfuncionalización44,45.

Para evitar las vías mencionadas anteriormente, primero evaluamos una variedad de catalizadores heterogéneos disponibles comercialmente (Fig. 2A y Tabla complementaria 1) que pueden exhibir una buena reactividad en la desmetoxilación/hidrogenación en condiciones relativamente suaves (100 °C, durante 2 h, usando 10 bar H2) en isopropanol como disolvente, utilizando 1 G como sustrato (Nota complementaria 2.1). Tanto Ni/γ-Al2O3 como Ni/C estaban inactivos, y sólo se logró un éxito moderado con Ni/SiO2-Al2O3. Los catalizadores de metales nobles demostraron altas conversiones de 1 G (83,4%, Pd/C y 100%, Ru/C), pero baja selectividad para el diol PC deseado (11,5%, Pd/C y 29,9%, Ru/C), mientras que mostraban mayor selectividad para 4-(3-hidroxipropil)-2-metoxiciclohexanol (1) (51,6%, Ru/C, 30,5%, Pd/C) y otros productos secundarios como 4-etilciclohexanol (2), 4-propilciclohexanol (3 ), 4-propilfenol (2H) y 4-(3-hidroxipropil)fenol (1H).

Condiciones de reacción estándar a menos que se especifique lo contrario: 1 G (1,1 mmol, 0,200 g), 1 g de Ni Raney húmedo, 100 °C, 2 h, 10 bar de H2, 15 ml de disolvente, 10 mg de dodecano. Detección de catalizadores metálicos heterogéneos disponibles comercialmente; B diferentes fases gaseosas: aire, N2 y H2; C varios disolventes; D temperatura de reacción; A – D Para valores numéricos, consulte la Tabla complementaria S1 – S4; Los valores de conversión y rendimiento se determinaron mediante GC-FID utilizando curvas de calibración y estándar interno; E Red de reacción propuesta y constantes de velocidad aparente calculadas a partir del ajuste de datos, utilizando el software DynaFit (kapp en 10-3 min-1); F Ajuste de los datos experimentales para la conversión catalítica de 1 G, 1, 1H y PC sobre catalizador húmedo de Raney Ni. Condiciones de reacción: 1,1 mmol de sustratos, 0,500 g de Ni Raney húmedo, 100 °C, 20 bar de H2, 20 ml de isopropanol, 20 mg de dodecano como estándar interno. Los datos se presentaron en detalle en las tablas complementarias S6 a S8.

Afortunadamente, el uso de Raney Ni condujo a una conversión de 1 G del 84,8 % y una selectividad de PC del 84,4 %. Diol PC se obtuvo como una mezcla 1:2 de isómeros cis: trans (determinados por GC-FID (Figura complementaria 28b) y 1H-NMR (Figura complementaria 32). La adición de gas H2 parecía necesaria para suprimir la deshidrogenación/ cascada de descarbonilación que de lo contrario conduciría a la pérdida de selectividad (Fig. 2B y Tabla complementaria 2). La mezcla de reacción obtenida en condiciones optimizadas consistió en los compuestos PC, 1 y 2.

Al evaluar más a fondo una gama de disolventes utilizando Raney Ni (10 bar H2, a 100 °C), se confirmó que el isopropanol es un medio de reacción superior (Fig. 2C y Tabla complementaria 3), en línea con el excelente trabajo previo de Rinaldi y compañeros de trabajo44 utilizando esta combinación de disolvente/catalizador para fines de hidrogenación por transferencia. Por lo tanto, atribuimos esta mayor tasa de canalización catalítica hacia PC a la alta actividad de hidrogenación por transferencia de Raney Ni, así como a su menor tendencia a la hidrogenación de anillos aromáticos en comparación con los catalizadores de metales nobles46 (Nota complementaria 5). La optimización condujo a un rendimiento del 84,8% de PC a 120 °C durante 2 h, aplicando 10 bar de H2 (Fig. 2D y Tabla complementaria 4).

Según la distribución del producto, la PC podría haberse formado mediante desmetoxilación, seguida de hidrogenación o viceversa. Para obtener más información sobre las posibles vías de reacción de 1 G que conducen a PC, se llevaron a cabo más estudios cinéticos (Notas complementarias 2.3, 2.4). Los intermedios de reacción 1H y 1 mostraron una diferencia significativa en la reactividad cuando se sometieron a condiciones de reacción optimizadas (Tablas complementarias 7, 8 y Fig. 2E). Mientras que 1 mostró una conversión muy baja, 1H se hidrogenó fácilmente hasta obtener el producto PC deseado. En comparación, la tasa de hidrogenación del anillo aromático de 1H (k2 = 0,4400 min-1) fue mucho mayor que la desmetoxilación de 1 (k4 = 10-10 min-1). Además, la tasa de hidrogenación de 1 G a 1 (k3 = 0,0017 min-1) y la tasa de desmetoxilación de 1 G a 1H (k1 = 0,0082 min-1) fueron comparables. Resumiendo estas observaciones, se observó el siguiente orden: k2 > k1 > k3 > k4, donde la desmetoxilación de 1 G a 1H es el paso limitante de la velocidad (Fig. 2E). Por lo tanto, asumimos que la conversión catalítica de 1 G se produce mediante desmetoxilación para dar el compuesto 1H, seguida de su hidrogenación a PC, mientras que la hidrogenación de 1 G al intermedio 1 se considera una reacción secundaria paralela, y otras reacciones secundarias son relativamente lentas (Fig. .2F y Fig. Suplementaria 27).

A continuación, se evaluó como sustrato 1 S que comprende funcionalidad adicional (Tabla complementaria 5), ​​utilizando catalizador Raney Ni en condiciones de reacción previamente optimizadas (140 °C, 20 bar, 2 h, isopropanol). Afortunadamente, la PC se obtuvo con un rendimiento del 84,6% (Tabla 1). Además, para establecer una estrategia de canalización catalítica, se convirtieron con éxito en PC mezclas modelo de 1 G/1 S y 1 G/1 S/1H, que son los principales componentes de los bioaceites derivados de RCF de madera dura o pasto varilla. un excelente rendimiento de 84,8 y 86,3% respectivamente.

A continuación, aplicamos el método desarrollado basado en Ni para la canalización quimiocatalítica del bioaceite obtenido mediante RCF de lignocelulosa de haya (Nota complementaria 2.5). El tratamiento de 2 g de madera de haya sobre Cu20-PMO usando 40 bar H2 a 180 °C dio como resultado un bioaceite aromático crudo (Fig. 3) rico en los monómeros fenólicos deseados 1 G (31,3 mg) y 1 S (65,2 mg). Un análisis más profundo mediante 2D-HSQC (Figura complementaria 30), GC-FID (Figura complementaria 28b) y GPC (Figura complementaria 29) reveló la presencia de monómeros adicionales 2 S (21,8 mg), 2 G ( 5,2 mg), 3 S (4,6 mg), así como dímeros de lignina (Figuras complementarias 28a), oligómeros y residuos de azúcar (Figuras complementarias 29,30). A modo de comparación, también realizamos el paso RCF usando Pd/C y logramos una alta selectividad de 1 G/1 S (Tabla complementaria 10).

Paso 1: RCF de madera de haya, pino y álamo sobre catalizador Cu20-PMO para obtener bioaceite aromático crudo. El bioaceite aromático crudo se sometió a fraccionamiento con EtOAc y se lavó con NaHCO3 saturado y salmuera para dar extractos de EtOAc; Paso 2: canalización catalítica de extractos de EtOAc a PC y otros derivados de ciclohexano sobre Raney Ni/isopropanol. El rendimiento se dio en función del contenido de lignina. En esta figura, sólo se muestran los productos monoméricos volátiles. Se pueden encontrar más detalles de cuantificación, análisis y caracterización en la Nota complementaria 2.5.

Los intentos iniciales de someter directamente el bioaceite aromático crudo procedente del tratamiento Cu20-PMO a un procesamiento catalítico adicional no tuvieron éxito, probablemente debido a la desactivación del catalizador. Por lo tanto, se implementó un protocolo de fraccionamiento simple con EtOAc para eliminar oligómeros de lignina residuales, azúcares y pequeñas cantidades de ácidos orgánicos, que pueden ser perjudiciales para la catálisis, como se informó anteriormente47. Afortunadamente, después de este tratamiento, los extractos de EtOAc, aún multicomponentes, se convirtieron suavemente en una mezcla de alcoholes alifáticos ricos en PC (52,4 mg, 74,2 %) y 1 (16,3 mg) (Fig. 3), procedentes de 1 G y 1 S, que representa un rendimiento del 13,9% en peso basado en lignina, una eficiencia del 56,3% dado que el rendimiento máximo teórico es del 24,7% en peso (Nota complementaria 1). Además, los compuestos 2 S, 2 G, 3 S y 3 G, también contenidos en extractos de EtOAc en cantidades más pequeñas, se convirtieron en los alcoholes 2 (5,7 mg) y 3 (11 mg), mientras que los dímeros y oligómeros alifáticos (en total, aproximadamente 40 mg). ), y estos representaron menos del 28,3% en peso de la mezcla de productos desfuncionalizados e hidrogenados (Figura complementaria 28a). La PC se obtuvo mediante cromatografía en columna a partir de la mezcla de productos alifáticos con un excelente rendimiento aislado del 11,7% en peso.

Para evaluar la generalidad del método, también se sometieron lignocelulosa de pino y álamo (2 g cada uno) a RCF para obtener bioaceite aromático crudo, lo que dio como resultado 1 G de madera de pino con un rendimiento del 7,5 % en peso (88,0 % de selectividad), así como como una mezcla de 1 G (30 % de selectividad) y 1 S (46,1 % de selectividad) de madera de álamo con un rendimiento combinado del 28,2 % en peso, como se resume en la Tabla complementaria 9. Después de aplicar el protocolo de fraccionamiento desarrollado, la canalización catalítica de estos aceites RCF dio 4,6 % en peso de rendimiento para PC (76,5 % de selectividad) para pino y 15,5 % en peso de rendimiento para PC (75,1 % de selectividad) para lignocelulosa de álamo (Tabla 1 - Entradas 6, 7 y Fig. 3).

Teniendo en cuenta nuestra estrategia, donde la PC se obtiene de la lignina mediante RCF y canalización catalítica, una parte de la celulosa residual se puede utilizar para la producción de FDCA o TPA aplicando métodos que ya están establecidos (Nota complementaria 1), proporcionando así una madera totalmente análogos de PET a base de Por lo tanto, hemos seleccionado ésteres metílicos de diácidos aromáticos TPA y FDCA para la copolimerización con PC (para obtener detalles sobre la síntesis de polímeros, consulte la Nota complementaria 3). Por lo tanto, el éster metílico de TPA se copolimerizó con PC usando Zn(OAc)248 como catalizador para dar como resultado poli (PC/TPA) con un rendimiento de hasta el 75,0 % (Tabla 2, Entrada 1), mientras que la copolimerización de PC con el éster metílico El éster de FDCA utilizando butóxido de titanio (IV) (TBT)49 como catalizador dio poli (PC/FDCA) con un rendimiento excelente, de hasta el 92,3 % (Tabla 2, Entrada 5). En general, los rendimientos de los poliésteres obtenidos, que oscilaron entre 50% y 95% (Tabla 2, Entradas 1-11), dependieron en gran medida del tipo de catalizadores, las condiciones de polimerización y los socios comonómeros utilizados. Además, también se probó y comparó Sb2O3 para la síntesis de poli (PC/TPA), pero se encontró una menor reactividad (Tabla complementaria 11). Todos los polímeros preparados mostraron un rango de peso molecular de 20 a 50 kg mol-1 (Tabla 2). Las muestras seleccionadas de poli (PC/TPA) y poli (PC/FDCA) también se sometieron a un protocolo de purificación48, que mejoró aún más su Mw a 50 kg mol-1 (Tabla 2, Entradas 3, 6 y Figuras complementarias 56, 66).

Los análogos de PET obtenidos se caracterizaron estructuralmente mediante RMN 1H, 13C, RMN 2D (Figuras complementarias 36 a 46) y FT-IR (Figura complementaria 68), como se analiza detalladamente en la Nota complementaria 3.1 brevemente a continuación. Con un resto de alcohol alifático primario y secundario, el diol PC es de naturaleza asimétrica y esto conduce a diferentes reactividad y conectividad de unidades cuando se forma un enlace éster con diácidos en cada extremo de la molécula, formando así tres díadas distintas, a saber, cabeza a- cola (HT), cabeza con cabeza (HH) y cola con cola (TT) (Fig. 4A). Primero asignamos la secuencia de la cadena principal de poli (PC/TPA), donde PC es una mezcla de isómeros cis y trans (proporción de 1: 2), mediante espectroscopía de RMN 1H, 13C y 2D-HSQC (Fig. 4C). ) (para 2D HMBC, consulte la figura complementaria 46). La estructura de la díada del polímero se estableció mediante un análisis de RMN 13C (Fig. 4B y Fig. 45 complementaria) que mostró tres grupos distinguibles de señales de carbonilo (C8). Con base en datos de la literatura relacionada, las señales de campo alto de C8 a 165,24 ppm (C8 cis) y 165,42 ppm (C8 trans) se asignaron al tipo HH50 y las señales de campo bajo de C8 (cis y trans superpuestas) a 166,05 ppm a la estructura de tipo TT51. , y las señales intermedias (165,28, 165,48 y 165,97 ppm) a unidades de conectividad de tipo mixto (HT, TH). La asignación de la señal fue confirmada aún más por 2D 1H-13C HMBC (Fig. 46 complementaria), donde los protones H1, que se correlacionan con C8 a 165,2–165,5 ppm y a 165,95–166,05 ppm, mostraron respectivamente un enlace de tipo H, mientras que el protón H7 se correlaciona con Se asignó C8 a 165,9–166,1 ppm a un enlace tipo T. La asignación estructural propuesta se respaldó aún más al comparar los datos espectrales de poli (PC/TPA) con poli (PCtrans/TPA) y poli (PCcis/TPA), elaborados por separado a partir de PC trans o cis pura (Figura complementaria 47), discutido en detalle en la Nota Complementaria 3.1. Las señales de C8 se asignaron de acuerdo con los tipos de díadas TT, TH y HH, que mostraron una distribución aleatoria: [HH] = [TT] = 0,25 y [HT] = 0,50, cuantificado mediante la integración del espectro cuantitativo de RMN de 13C ( Figura complementaria 45). El análisis estructural del polímero poli (PC/FDCA) se analiza en detalle en la Nota complementaria 3.2; de manera similar al poli (PC/TPA), es un polímero de tipo aleatorio.

Una conectividad unitaria propuesta de poli (PC/TPA) copolimerizado usando PC (mezcla 1:2 de isómeros cis y trans) y DMTA formando tres díadas distintas, a saber, cabeza con cola (HT), cabeza con cabeza (HH ) y cola con cola (TT); B La identificación y cuantificación de señales de carbono carbonilo (C8) de poli (PC/TPA). Asignación de desplazamientos químicos a las distintas unidades de conectividad, a saber, cis, trans y cis-trans; Caracterización C 2D-HSQC para la secuencia de la cadena principal de poli (PC/TPA).

En general, las propiedades térmicas favorables del poli (PC/TPA) y del poli (PC/FDCA) indican el potencial para el uso de estos polímeros en aplicaciones similares a las del PET o como reemplazo. Afortunadamente, con temperaturas de transición vítrea (Tg) entre 70 y 90 °C, tanto el poli (PC/TPA) como el poli (PC/FDCA) (Tabla 2, Entradas 1 a 6) mostraron un comportamiento térmico comparable o mejor al de los productos comerciales. PET (Tg = 67–80 °C)52. Además, estos polímeros también mostraron una buena estabilidad térmica con una temperatura de descomposición T5% = 329 °C y T5% = 319 °C bajo N2, aunque menor que la del PET comercial (410 °C).

Las propiedades físicas y térmicas del poli (PCcis/TPA) (Tabla 2, Entrada 7) y del poli (PCtrans/TPA) (Tabla 2, Entrada 8) también se compararon con las del poli (PC/TPA) sintetizado (Tabla 2). , Entrada 1). Mientras que se obtuvo poli (PCcis/TPA) con un rendimiento del 84 %, solo se alcanzó un rendimiento del 53 % para poli (PCtrans/TPA), lo que indica una reactividad algo mayor del isómero cis PC en la reacción de policondensación. Curiosamente, la distribución del peso molecular del poli (PC/TPA) fue mayor que la de cualquiera de los polímeros obtenidos a partir de los isómeros puros PCcis o PCtrans. Se obtuvo una mejor resistencia al calor (valor Tg de 76 °C) para el poli (PC/TPA) sintetizado a partir de una mezcla de isómeros de PC cis y trans, mientras que se observaron diferentes valores de Tg (72 °C versus 51 °C) para el puro. Análogos de PCcis y PCtrans. El valor más bajo de Tg para poli (PCtrans/TPA), en comparación con poli (PCtrans/TPA), podría atribuirse a su menor valor de Mw (21,2 kg mol-1 frente a 16,8 kg mol-1). Los valores de T5% estuvieron en el rango de 310 a 320 °C para todas las variantes de poli (PC/TPA). Afortunadamente, las características térmicas obtenidas demuestran que no hay necesidad de separar la mezcla de isómeros cis y trans de PC obtenida mediante canalización catalítica antes de la polimerización.

A continuación, se prepararon poliésteres de la mezcla de alcoholes alifáticos de PC y 1 (PC, 82 y 1, 13%) obtenidos de la canalización catalítica de una mezcla equimolar estándar de 1 G y 1 S (Nota complementaria 3.4). Los pesos moleculares del correspondiente poli (PC/1/TPA) (Mw = 19,4 kg mol-1, Ɖ = 3,11) y poli (PC/1/FDCA) (Mw = 20,8 kg mol-1, Ɖ = 3,34) fueron algo más bajo que los poliésteres preparados a partir de PC puro (Tabla 2, Entradas 9, 10 versus Entradas 1, 4). Esto es razonable, dado que en las corrientes derivadas de biomasa se utiliza una mezcla de PC (82 % de pureza) y diol 1 para la copolimerización, por lo que el diol 1 lleva un –OCH3 adicional, que puede influir en la reactividad. Por lo tanto, estudios futuros deberían dilucidar el efecto del comonómero diol 1 sobre las propiedades del polímero y optimizar el peso molecular mediante una cuidadosa selección de las condiciones de reacción. Además, se puede intentar una purificación por destilación adicional de PC a mayor escala.

Para mostrar la escalabilidad de nuestro método en un contexto integral de biorrefinería, demostramos el acceso a análogos de PET y flujos de productos complementarios, como hidrocarburos ligeros y pesados, como se muestra en la Fig. 5 (consulte también la Nota complementaria 3.5). Aplicando la secuencia catalítica de dos pasos previamente desarrollada (Cu20-PMO/metanol y Raney Ni/isopropanol) usando 10 g de lignocelulosa de haya, se obtuvo bioaceite alifático crudo y luego se sometió a una cuidadosa destilación fraccionada (1 mpa, 100–120 ° C) para entregar tres fracciones distintas (A, B y C), que constan de tres corrientes de productos específicas: 4-alquilciclohexanoles (A), derivados de ciclohexanodiol PC y 1 (B), y dímeros y oligómeros de mayor punto de ebullición ( C).

Paso 1: RCF de madera de haya sobre catalizador Cu20-PMO (10 g de madera de haya, 2 g de catalizador Cu20-PMO, 120 ml de metanol, 40 bar H2, 180 °C, 18 h) proporciona aceite de lignina crudo y carbohidratos residuales; La eliminación de impurezas da extractos de EtOAc; Paso 2: La canalización catalítica de extractos de EtOAc (1120 mg de extractos de EtOAc, 2 g de catalizador de Ni Raney húmedo, 30 ml de isopropanol, 150 °C, 12 h) proporciona una mezcla de aceite alifático crudo que se purifica mediante destilación a 1 mpa a (100 –120 °C) para entregar tres fracciones (A (100–105 °C), B (115 – 120 °C) y C (>120 °C)). Síntesis de análogos de PET: Condiciones de reacción (288 mg de fracción B, 330 mg de DMFD (1,79 mmol), 1 mol % de catalizador de TBT, 190 °C de N2 durante 1 h, 230 °C al vacío durante 3 h), copolimerización de la fracción C con DMFD produce poli (PC/1/FDCA); Hidrodesoxigenación: Condiciones de reacción (50 mg de fracción A o C, 200 mg de Raney Ni húmedo, 100 mg de cocatalizador HZSM-5 activado, 20 ml de ciclohexanol, 220 °C, 30 bar H2, 4-6 h); HDO de la fracción A da alcanos cíclicos C7, C8 y C9. El HDO de la fracción C proporciona alcanos cíclicos de alta densidad. Los hidrocarburos se cuantificaron mediante la respuesta del detector de ionización de llama (FID) y los factores de respuesta se estimaron mediante el método del número de carbono efectivo (ECN).

Considerando la biomasa leñosa cruda como sustrato, el número y la dificultad de los pasos de reacción y aislamiento/purificación del producto influirán en gran medida en la viabilidad general de una estrategia de biorrefinería. Aquí demostramos que el bloque de construcción polimérico PC se puede obtener de manera sencilla y con un alto rendimiento a partir de biomasa cruda. De hecho, la Fracción B (Figura 77 complementaria) obtenida directamente mediante destilación fraccionada de extractos de EtOAc, solo consistía en diol PC y 1 en alta pureza (>99%), lo que representa un rendimiento del 15,3% en peso basado en el contenido de lignina y podría someterse directamente a a la copolimerización con éster metílico de FDCA para dar poli (PC/1/FDCA), que mostró un peso molecular excelente y comparable (Mw = 27,5 kg mol-1, Ɖ = 2,35) (Tabla 2, Entrada 11) y propiedades térmicas (Tg = 74 °C y T5% = 295 °C), como poli (PC/FDCA) que se preparó usando PC puro (para caracterizaciones por 1H-NMR (Figura complementaria 78), GPC (Figura complementaria 79), TGA ( Figura complementaria 80) y DSC (Figura complementaria 81).

Dado que las fracciones A y C consistían en más componentes, buscamos una hidrodesoxigenación extensa (HDO) a alcanos sobre Raney Ni y cocatalizador HZSM-5 a 220 °C, usando ciclohexano como solvente. Por lo tanto, la fracción A se convirtió en gasolina con hidrocarburos cíclicos de rango C7-C9, una mezcla de 4-metil-, 4-etil- y 4-propilciclohexano (Figura complementaria 76). La fracción C más pesada se caracterizó por 1H-NMR (Fig. 83 complementaria), 2D-HSQC (Fig. 85 complementaria) y GC-FID (Fig. 82 complementaria), que confirmaron la presencia de dímeros y oligómeros alifáticos oxigenados. Estos se obtuvieron a partir de la hidrogenación extensa de los dímeros derivados de la lignina y los oligómeros más pequeños presentes en los extractos de EtOAc, originarios de las unidades de dímeros aromáticos unidos β-1, β-5, β-β y 5-5 presentes en la madera dura53,54 . El análisis de los productos obtenidos con HDO de la fracción C mediante 1H, DEPT NMR (Figuras complementarias 83, 84), 2D-HSQC (Figura complementaria 86) y GC-FID (Figura complementaria 82), reveló una eliminación exitosa de alifáticos. Los grupos –OH y –OMe liberan hidrocarburos líquidos cíclicos de mayor Mw (sólo se observan señales de 0,5 a 2,0 ppm). Un análisis adicional de GC-MS confirmó la presencia de hidrocarburos predominantemente bicíclicos y una pequeña cantidad de hidrocarburos tricíclicos y policíclicos (Figura complementaria 82). Estos fueron cuantificados por el método ECN. En total, a partir de 50 mg de fracción C, se obtuvieron 18,6 mg de producto alcano bruto, que consistía predominantemente en 1,2 mg de Hβ-1, 2,3 mg de Hβ-5, 5,3 mg de Hβ-β, 0,8 mg de H5-5 y aproximadamente 3,1 mg de dímeros o dímeros no identificados. oligómeros.

En general, esta estrategia conduce a una excelente valorización de la lignocelulosa de haya mediante la conversión del componente de lignina en gasolina (hidrocarburos C7-C9), combustible alcano para aviones de alta densidad energética (hidrocarburos C14-C17) y análogos de PET, que representan un 29,5% total de carbono. rendimiento basado en rendimientos aislados (Nota complementaria 6).

En cuanto a las fracciones de carbohidratos, se desarrolló un protocolo de fraccionamiento por tamiz para separar el catalizador de los residuos de celulosa. A continuación, los sólidos sin catalizador (que contienen principalmente celulosa) se sometieron a una secuencia de pasos de reacción para dar como resultado FDCA con un rendimiento en masa total del 32,7% en peso, parte del cual se puede utilizar para cubrir el FDCA necesario para la síntesis del polímero. (Nota complementaria 7). Alternativamente, el excedente de celulosa también podría convertirse en bioetanol55 o EG22,23, mientras que la hemicelulosa podría convertirse en valiosas sustancias químicas de plataforma C5 como furfural o EG24 (Nota complementaria 1).

Sobre la base de los datos experimentales, se realizó una evaluación tecnoeconómica (TEA) preliminar de la estrategia de biorrefinería propuesta que se muestra en la Fig. 5 (Nota complementaria 8), incluido el procesamiento catalítico de lignocelulosa de haya mediante RCF, seguido del fraccionamiento de el bioaceite obtenido y el procesamiento catalítico de las respectivas fracciones hasta productos finales.

Teniendo en cuenta esta etapa inicial del proceso, se han hecho pocos supuestos básicos con respecto a los costos operativos fijos, los costos de servicios públicos y el costo de capital anual y la recuperación de solventes, de acuerdo con la literatura reciente39,56,57. Afortunadamente, junto con estos supuestos mencionados y con los rendimientos de producto alcanzados actualmente, la evaluación tecnoeconómica muestra un balance positivo. Más específicamente, se puede lograr una tasa de rendimiento del 6,4 % con una recuperación de disolvente del 99 %. Los retornos son particularmente sensibles a la recuperación de metanol e isopropanol con 96 y 98% respectivamente. En general, nuestro análisis indica que los costos de los catalizadores y los solventes son los principales impulsores del costo operativo, lo cual no es sorprendente considerando la etapa de desarrollo del proceso a escala de laboratorio. La FDCA y el furfural constituyen las fuentes de ingresos más importantes, mientras que los combustibles son insignificantes tanto en volumen como en valor. Por lo tanto, la rentabilidad del proceso depende particularmente de los futuros supuestos de precios de la FDCA. Dado que aún no existe un mercado maduro de FDCA, se utilizaron los valores de ingresos estimados en la literatura58,59,60.

La ampliación se centraría en la optimización de la demanda y recuperación de disolventes, así como en el rendimiento de los productos. En este caso, especialmente el paso RCF tiene el potencial de optimizarse aún más, ya sea en lotes61,62 o en flujo continuo63,64, lo que lleva a recuperaciones óptimas de solventes y rendimientos casi teóricos de 1 G/1 S que conducirían a una duplicación estimada. del rendimiento de PC tras la canalización catalítica. Además, el rendimiento de FDCA también se puede optimizar aún más hasta aproximadamente el 80 % según la literatura65,66. De hecho, tal aumento en los rendimientos permitiría una operación rentable (7% de retorno) del proceso incluso bajo el supuesto de los precios FDCA más bajos posibles discutidos en la literatura58. Otro aspecto importante es evaluar cuidadosamente los beneficios de los productos de origen biológico en comparación con los de origen fósil, especialmente en relación con la neutralidad de carbono y los beneficios climáticos. Los precios actuales de los productos de origen fósil PET o de los combustibles que pretendemos sustituir son todavía bastante bajos y difíciles de competir, aunque esta situación puede cambiar gradualmente en el futuro. Sin embargo, asumir un precio de las emisiones en el rango de 50 a 100 euros por tonelada de CO2 emitida agregaría entre un 2 y un 4% a la rentabilidad general.

La reciclabilidad del poli (PC/TPA) se evaluó sometiendo el material a alcohólisis utilizando metanol, etanol, 1-propanol o n-butanol a 180 °C durante 4 h, sin ningún aditivo (Nota complementaria 4.1). Los mejores resultados se obtuvieron en metanol a 180 °C donde se pudo recuperar el 80% de la PC y el 85% del éster metílico de TPA (DMTA). Se obtuvo un rendimiento menor (<40%) de PC y los correspondientes tereftalatos de etilo y propilo en etanol y 1-propanol (Figura complementaria 88A) y no se encontró reactividad en n-butanol. Afortunadamente, la metanólisis de poli (PC/TPA) a 190 °C dio como resultado rendimientos aislados de PC y DMTA del 90 y 92 % (Figura complementaria 88B).

Con las condiciones optimizadas disponibles, este polímero se sometió a reciclaje (Nota complementaria 4.2). Como se muestra en la Fig. 6, primero se sintetizó y moldeó poli (PC/TPA) para posibles aplicaciones. Luego, el material producido se sometió a metanólisis a 190 °C para dar una mezcla cruda de PC y DMTA, caracterizada por GC-FID (Figura complementaria 90) y 1H-NMR (Figura complementaria 91). A continuación, la mezcla cruda se repolimerizó en las condiciones originales (1% en moles de catalizador de Zn(OAc)2, 190 °C °C N2/1 h, 230 °C al vacío (1 mPa/1 h) para recuperar poli (PC, TPA), que mostró propiedades estructurales y térmicas (Mw = 16 kg mol-1, Tg = 72 °C, T5% = 319 °C) similares al polímero virgen (Figuras complementarias 92 a 94). Estos experimentos demuestran la viabilidad de nuestros análogos de PET para la economía circular.

Paso 1: RCF de lignocelulosa sobre catalizador Cu20-PMO desarrollado previamente; Paso 2: Canalización catalítica de la mezcla cruda de RCF sobre catalizador de Ni Raney usando isopropanol como solvente; Paso 3: La copolimerización de PC con DMTA para dar poli (PC/TPA) usando catalizador Zn(OAc)2; Metanólisis en un solo recipiente de poli (PC/TPA) para reciclar los monómeros PC y DMTA; La mezcla cruda de poli (PC/TPA) despolimerizada se repolimerizó usando un catalizador de Zn(OAc)2 para dar -poli (PC/TPA).

El fraccionamiento catalítico reductivo (RCF) es capaz de convertir biomasa lignocelulósica cruda en monómeros fenólicos, dímeros aromáticos unidos C-C, oligómeros y corrientes de (hemi)celulosa de alta calidad. Este trabajo demuestra un enfoque de biorrefinería basado en RCF para producir análogos de PET hechos enteramente de madera, junto con gasolina y combustibles para aviones y aditivos para combustibles. Un elemento central de la estrategia es la canalización catalítica de monofenoles aromáticos 1 G y 1 S en 4-(3-hidroxipropil) ciclohexan-1-ol (PC) mediante hidrogenación/desfuncionalización catalizada por Ni altamente selectiva. Al aplicar este método al bioaceite complejo obtenido mediante RCF a partir de lignina nativa, se obtiene en el mismo recipiente una mezcla de PC y otros alcoholes alifáticos cíclicos y bicíclicos, que se separan mediante destilación fraccionada en tres cortes distintos según su punto de ebullición. . Así, la PC junto con el diol 1 (PC, 78 % y 1, 22 %) se aíslan con alta pureza y se copolimerizan con ésteres metílicos derivados de celulosa de FDCA y TPA. Las fracciones más ligeras y pesadas pueden ser procesadas adicionalmente por HDO para obtener alcanos de la gama de gasolina y combustible para aviones, respectivamente. En general, se puede alcanzar una eficiencia de utilización de lignina estimada del 29,5 % basándose en los rendimientos de productos aislados, que se puede mejorar aún más ajustando el paso RCF al inicio del proceso. Una dirección de investigación interesante sería intentar el uso de Cu20-PMO u otros catalizadores adecuados en una operación de flujo continuo63,64, centrándose así en maximizar el rendimiento y la selectividad de 1 G y 1 S para lograr un rendimiento casi teórico de PC y disolvente óptimo. consumo y recuperación. De hecho, la estrategia de canalización catalizada por Ni desarrollada aquí se puede utilizar para cualquier bioaceite obtenido de RCF58 u otros esfuerzos de despolimerización de vanguardia destacados59.

Además, el FDCA se puede obtener directamente a partir de residuos ricos en celulosa sin catalizador con un rendimiento de hasta el 33 % (base de celulosa), igualando o superando la cantidad necesaria para la copolimerización. Además, cualquier excedente de carbohidratos podría convertirse en etilenglicol u otros dioles alifáticos, que pueden usarse como comonómero para mejorar las propiedades mecánicas del polímero obtenido.

El enfoque general de procesamiento de lignocelulosa presentado aquí, que consta de pasos catalíticos y métodos de purificación industrialmente factibles, permite el procesamiento sin problemas de alimentación compleja de biomasa cruda en PC diol que puede incorporarse fácilmente a los poliésteres de base biológica poli (PC/1/TPA). y poli (PC/1/FDCA). Estos polímeros muestran un rango de peso molecular y propiedades térmicas comparables o mejores que el PET convencional y pueden reciclarse para formar monómeros vírgenes. Los estudios preliminares indican que es necesaria una mayor optimización de las propiedades mecánicas, por ejemplo mediante la incorporación de otros diácidos o dioles de base biológica u otros plastificantes adecuados. Además, la optimización de los pesos moleculares y la polidispersidad debería llevarse a cabo con PC diol más purificado. No obstante, las propiedades físicas y químicas competitivas ya medidas de los polímeros, junto con la evaluación tecnoeconómica favorable, además del método sencillo de producir PC que evita cualquier esfuerzo de purificación extenso o cromatografía en columna, hacen que este proceso sea interesante para considerar futuras mejoras. y los análogos propuestos de PET y PEF, derivados enteramente de fuentes no comestibles, pueden convertirse en candidatos prometedores para la economía circular.

La lignocelulosa de pino se adquirió de Bemap Houtmeel BV. La lignocelulosa de álamo y la de haya se obtuvieron de un taller de carpintería local (Dikhout, Groningen, Países Bajos). Los productos químicos se utilizaron tal como se recibieron, a menos que se especifique lo contrario. Raney Ni 4200, paladio sobre carbono, níquel sobre carbono, rutenio sobre carbono, 65% Ni/SiO2-Al2O3, butóxido de titanio (IV) (TBT), Zn(OAc)2 se adquirieron de Sigma-Aldrich, 10% Ni/ɤ -Al2O3 se compró en Riogen, EE. UU.

La síntesis del catalizador Cu20-PMO se preparó de acuerdo con nuestro procedimiento informado anteriormente1. En un procedimiento típico, se utiliza una solución que contiene AlCl3·6H2O (12,07 g, 0,05 mol), Cu(NO3)2·2,5H2O (6,98 g, 0,03 mol) y MgCl2·6H2O (24,4 g, 0,12 mol) en agua desionizada ( 200 ml) se añadió gota a gota a una solución que contenía Na2CO3 (5,30 g, 0,05 mol) en agua (300 ml) a 60 °C con agitación vigorosa. El valor del pH se mantuvo siempre entre 9 y 10 mediante la adición de pequeñas porciones de una solución 1 M de NaOH. La mezcla se agitó vigorosamente a 60 °C durante 72 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, el sólido azul claro se filtró y se resuspendió en una solución 2 M de Na2CO3 (300 ml) y se agitó durante la noche a 40 °C. El precursor del catalizador se filtró y se lavó con agua desionizada hasta que quedó libre de cloruro. Después de secar el sólido durante 6 h a 100 °C seguido de calcinación a 460 °C durante 24 h en aire, se obtuvieron 9,5 g de Cu20-PMO.

El fraccionamiento catalítico reductor de biomasa lignocelulósica se llevó a cabo en un autoclave Parr de alta presión de 100 ml equipado con un agitador superior. Normalmente, el autoclave se cargó con 0,4 g de catalizador Cu20-PMO, 2 g de lignocelulosa (haya, pino o álamo) y metanol (20 ml) como disolvente. El reactor se selló y se presurizó con H2 (40 bar) a temperatura ambiente. El reactor se calentó a 180 °C y se agitó a 400 rpm durante 18 h. Una vez completada la reacción, el reactor se enfrió a temperatura ambiente. Luego se recogieron 0,1 ml de solución a través de una jeringa y se inyectaron en GC-MS o GC-FID después de la filtración a través de un filtro de PTFE (0,45 µm). El sólido se separó de la solución mediante centrifugación y posterior decantación y además se lavó con metanol (3 x 20 ml). Los extractos metanólicos se combinaron en un matraz de fondo redondo y el disolvente se eliminó al vacío. El bioaceite aromático crudo se secó en un desecador al vacío durante la noche y se usó adicionalmente como se especifica a continuación.

Al bioaceite aromático crudo obtenido se le añadió EtOAc (20 ml) y se agitó durante la noche a temperatura ambiente, lo que dio como resultado la precipitación de un sólido de color marrón. Luego se transfirió la suspensión a un tubo de centrífuga de 20 ml. El sólido se separó mediante centrifugación y decantación y además se lavó con EtOAc (2 x 20 ml). Las fracciones solubles en EtOAc se combinaron en un matraz de fondo redondo y el disolvente se eliminó al vacío. Las fracciones soluble e insoluble se secaron adicionalmente al vacío bajo peso constante. La fracción soluble se lavó con una pequeña cantidad de NaHCO3 saturado (1 x 10 ml) y salmuera (2 x 10 ml) y se secó sobre MgSO4 anhidro y se usó adicionalmente como se especifica a continuación.

La desmetoxilación/hidrogenación del compuesto modelo 1 G a PC se llevó a cabo en un autoclave Parr de alta presión de 100 ml equipado con un agitador superior. Normalmente, el autoclave se cargó con 1 g de catalizador de Ni Raney húmedo, 0,2 g (1,1 mmol) 1 G, 15 ml de isopropanol y 20 mg de dodecano como estándar interno. El reactor se selló y se presurizó con H2 (10 bar) a temperatura ambiente. El reactor se calentó a 120 °C y se agitó a 400 rpm durante 2 h. Una vez completada la reacción, el reactor se enfrió a temperatura ambiente. Luego se recogieron 0,1 ml de solución a través de una jeringa y se inyectaron en GC-MS o GC-FID después de la filtración a través de un filtro de PTFE (0,45 µm). El Raney Ni se separó de la solución mediante centrifugación y posterior decantación y además se lavó con isopropanol (3 x 20 ml). Luego se combinaron las fracciones solubles en isopropanol en un matraz de fondo redondo y el disolvente se eliminó al vacío. El producto bruto se secó en un desecador al vacío durante la noche y se utilizó adicionalmente como se especifica a continuación.

La copolimerización del compuesto modelo PC con DMFD y DMTA se realizó utilizando una proporción molar igual de PC y DMTA o DMFD sobre Zn (OAc) 2 o catalizador de butóxido de titanio (IV) (TBT). Por ejemplo, un matraz de tres bocas de 100 ml equipado con un agitador magnético y un condensador de reflujo se cargó con 0,53 g (3,35 mmol) de PC diol, 0,66 g (3,35 mmol) de DMTA y 1% molar (0,0057 g) de Zn( Catalizador OAc)2. La reacción de esterificación se realizó a 190 °C durante 1 h bajo flujo de nitrógeno. Luego, la temperatura de reacción se aumentó a 230 °C y la presión se redujo a 1 mPa usando una pulpa de aceite durante 1 y 3 h, respectivamente. Después de eso, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y la presión se devolvió a la presión atmosférica introduciendo nitrógeno. El sólido obtenido se caracterizó por RMN, DSC, TGA, FT-IR y GPC.

El reciclaje químico del poli (PC/TPA) sintetizado se llevó a cabo en un autoclave Parr de alta presión de 100 ml equipado con un agitador superior. Normalmente, el autoclave se cargó con poli (PC/TPA) (0,2 g), dodecano (20 mg) y metanol (30 ml). El reactor se selló y se lavó con N2 tres veces. El reactor se calentó a 190 °C y se agitó a 400 rpm durante 4 h. Una vez completada la reacción, el reactor se enfrió a temperatura ambiente. Luego se aisló la mezcla rica en PC y se purificó mediante cromatografía en columna usando EtOAc/n-hexano (1:2 a 1:1 a 2:1).

Se llevó a cabo un sistema de fraccionamiento catalítico reductivo (RCF) a gran escala utilizando madera de haya sobre catalizador Cu20-PMO en las siguientes condiciones de reacción: 10 g de madera de haya, 2 g de catalizador, 180 °C, 120 ml de metanol, 40 bar de H2, 18 h. El RCF de madera de haya dio aceite de lignina despolimerizado crudo (1531 mg). Al aceite de lignina despolimerizado en bruto se le añadieron 100 ml de EtOAc y la suspensión se agitó durante la noche. Se precipitaron residuos de lignina y pequeñas cantidades de azúcares como un sólido de color marrón y se separaron mediante centrifugación, decantación y se lavaron con EtOAc (20 ml). La fracción soluble de EtOAc se lavó inmediatamente con una pequeña cantidad de NaHCO3 saturado (1 x 10 ml) y salmuera (2 x 20 ml) para suministrar extractos de EtOAc. Luego los extractos de EtOAc se transfirieron a un matraz de fondo redondo y el disolvente se eliminó al vacío. Los extractos de EtOAc se secaron en un desecador al vacío durante la noche y se usaron adicionalmente como se especifica a continuación.

La canalización catalítica de los extractos de EtOAc se llevó a cabo en un autoclave Parr de alta presión de 100 ml con un agitador superior. Normalmente, el autoclave se cargó con 2 g de catalizador de Ni Raney, 1120 mg de lavados de EtOAc y 20 ml de isopropanol. El reactor se selló y se presurizó con H2 (30 bar). El reactor se calentó y se agitó a 150 °C durante 10 h. Después de la reacción, el reactor se enfrió a temperatura ambiente y el disolvente se eliminó al vacío para suministrar una mezcla de alcoholes alifáticos. La mezcla de alcoholes alifáticos se sometió a destilación a un rango de temperatura entre 100 y 120 °C utilizando el aparato Kugelrohr al vacío de 1 mPa, para proporcionar la Fracción A, la Fracción B y la Fracción C.

A la fracción B se le añadieron 322 mg (1,75 mmol) de DMFD y 1% molar de catalizador TBT en un matraz de fondo redondo de tres bocas de 100 ml. Luego, la mezcla cruda se calentó a 190 °C durante 1 h bajo un flujo de nitrógeno. La presión se redujo ligeramente a 1 mPa usando una pulpa de aceite y la mezcla se calentó a 230 °C. La reacción se consideró completa al vacío durante 3 h. Finalmente, se obtuvieron 406 mg (81,5% de rendimiento) de poli (PC/1/FDCA). La fracción A se hidrodesoxigenó selectivamente (200 mg de Ni Raney húmedo, 100 mg de HZSM-5, 20 ml de ciclohexano, 220 °C, 30 bar de H2, 4 h), para dar predominantemente 4-etil ciclohexano (C8) y 4-propil ciclohexano. (C9), así como una pequeña cantidad de 4-metilciclohexano (C7). La fracción C se sometió a hidrodesoxigenación (HDO), sobre Raney Ni y cocatalizador HZSM-5 (200 mg de Raney Ni húmedo, 100 mg de HZSM-5, 20 ml de ciclohexano, 220 °C, 30 bar H2, 6 h) para dan predominantemente derivados de diciclohexano. La cantidad de los respectivos hidrocarburos se determinó mediante el método ECN donde se asumió que el factor de respuesta era 1,0.

Los autores declaran que todos los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el artículo y sus archivos de información complementaria o del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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KB agradece el apoyo financiero del Consejo Europeo de Investigación, ERC Starting Grant 2015 (CatASus) 638076 y ERC Proof of Concept Grant 2019 (PURE) 875649. Este trabajo es parte del programa de investigación Talent Scheme (Vidi) con número de proyecto 723.015 .005, que está financiado en parte por la Organización Holandesa para la Investigación Científica (NWO). XW agradece el apoyo financiero del Consejo de Becas de China (número de subvención 201808330391). TS agradece a COST Action FUR4Sustain- Red europea de productos químicos y materiales basados ​​en FURan PARA un desarrollo sostenible, CA18220, con el apoyo de COST (Cooperación Europea en Ciencia y Tecnología).

Instituto Stratingh de Química, Universidad de Groningen, Groningen, Países Bajos

Xianyuan Wu, Maxim V. Galkin y Katalin Barta

Universidad de Graz, Instituto de Ciencias de Sistemas, Investigación sobre Innovación y Sostenibilidad, Merangasse 18/I, 8010, Graz, Austria

Tobías Stern

Laboratorio Clave de Química Lignocelulósica de Beijing, Universidad Forestal de Beijing, No. 35 Tsinghua East Road Haidian District, Beijing, 100083, República Popular China

Zhuohua Sun

Departamento de Química, Química Orgánica y Bioorgánica, Universidad de Graz, Heinrichstrasse 28/II, 8010, Graz, Austria

Katalin Barta

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XW diseñó y realizó todos los experimentos relacionados. XW también contribuyó a la recopilación y el análisis de datos, el análisis estructural de polímeros y la preparación de manuscritos. ZS concibió la idea de apuntar a la PC canalizándola hacia fines de polímeros, realizó conversión de carbohidratos, análisis de propiedades mecánicas de polímeros y análisis de composición de lignocelulosa. MVG realizó análisis cinéticos de reacción, análisis estructural de polímeros y revisión de manuscritos. TS realizó análisis TEA y contribuyó a las revisiones del manuscrito. KB concibió la investigación, diseñó experimentos, contribuyó al diseño de figuras, supervisó la investigación y escribió el manuscrito. Todos los autores comentaron y aprobaron el manuscrito final.

Correspondencia a Zhuohua Sun o Katalin Barta.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores pares están disponibles.

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Reimpresiones y permisos

Wu, X., Galkin, MV, Stern, T. et al. Análogos de PET totalmente basados ​​en lignocelulosa para la economía circular. Nat Comuna 13, 3376 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30735-4

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Recibido: 24 de mayo de 2021

Aceptado: 10 de mayo de 2022

Publicado: 13 de junio de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30735-4

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