CO2/carbonato

Jan 11, 2024

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 2668 (2022) Citar este artículo

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La reacción electroquímica de oxidación del agua (WOR) a peróxido de hidrógeno (H2O2) a través de una vía 2e- proporciona una ruta sintética sostenible de H2O2, pero se ve desafiada por la contraparte tradicional 4e- de la evolución de oxígeno. Aquí presentamos un enfoque de mediación de CO2/carbonato para dirigir la vía WOR de 4e− a 2e−. Al utilizar un electrodo de óxido de estaño dopado con flúor en soluciones de carbonato, logramos una alta selectividad de H2O2 de hasta 87 % y entregamos corrientes parciales de H2O2 sin precedentes de hasta 1,3 A cm-2, lo que representa una mejora de órdenes de magnitud en comparación con la literatura. Las simulaciones de dinámica molecular, junto con experimentos de resonancia paramagnética electrónica y etiquetado de isótopos, sugirieron que el carbonato media la vía WOR hacia H2O2 a través de la formación de radicales carbonato y intermediarios percarbonato. La alta selectividad, la actividad industrial relevante y la buena durabilidad abren oportunidades prácticas para la producción deslocalizada de H2O2.

La oxidación electroquímica del agua (H2O) a peróxido de hidrógeno (H2O2) a través de una vía 2e− (2e−-WOR) representa una ruta verde y sostenible para producir H2O2 en comparación con el proceso tradicional de antraquinona, pero actualmente se enfrenta al desafío de una baja selectividad y actividad debido a fuertes competencia de la vía típica de reacción de evolución de oxígeno 4e− (OER o 4e−-WOR)1,2,3,4,5,6. Los enfoques tradicionales para promover 2e--WOR a H2O2 se han centrado principalmente en explorar catalizadores con una fuerza de unión relativamente débil con especies de O intermedias en comparación con las de la contraparte 4e-7,8,9,10,11. Estos catalizadores (típicamente hechos de óxidos metálicos inertes7,8,9,10 así como de otros materiales12,13,14) requieren grandes sobrepotenciales para activar el paso de oxidación del agua, pero sus densidades de corriente 2e−-WOR generalmente están limitadas a ~10 a 200 mA cm-2, ya que los sobrepotenciales adicionales para impulsar corrientes más grandes comenzarían a impulsar la reacción de oxidación del agua hasta O2 con una selectividad de H2O2 significativamente menor7,8,9,10,11,15,16. Como resultado, el rendimiento del 2e−-WOR de última generación todavía está muy por debajo de los requisitos en aplicaciones prácticas7,17.

Los mediadores redox de reacción como “lanzaderas de electrones” han desempeñado papeles importantes a la hora de facilitar las vías de reacción deseadas (especialmente para productos intermedios) en electrocatálisis18,19, síntesis electroorgánica20,21,22 y bioelectrocatálisis23, y podrían convertirse en una solución al dilema actividad-selectividad del H2O2. . Si bien explorar este tipo de mediadores de reacción para 2e-WOR selectivo es un desafío, nuestra naturaleza puede tener una respuesta para nosotros. El H2O2 existe comúnmente en los biosistemas como un tipo de especie reactiva de oxígeno (ROS)24 que es esencial en la transducción de señales25,26. Sin embargo, los investigadores han descubierto que las altas concentraciones de CO2 podrían provocar una explosión de ROS (liberación rápida de ROS de las células), lo que provocaría la destrucción de proteínas y estructuras celulares sensibles a redox (Nota complementaria 1)27,28.

Inspirándonos en este fenómeno y en estudios previos sobre quimioluminiscencia electrogenerada29,30 y síntesis de peroxicarbonato31, aquí planteamos la hipótesis de que el CO2 (o el carbonato como su forma iónica en el agua) puede servir como un mediador eficaz para promover la vía del H2O2 en la oxidación electroquímica del agua (Fig. 1a). )32,33,34. Utilizando óxido de estaño dopado con flúor (FTO) como electrodo catalizador modelo, demostramos una alta selectividad de H2O2 de hasta el 87 %, entregamos altas densidades de corriente parcial de H2O2 de hasta 1,3 A cm-2 y logramos una generación de H2O2 estable y continua a largo plazo para 250 horas con más del 80% de selectividad de H2O2 a una densidad de corriente de 150 mA cm-2 en soluciones de carbonato. El rendimiento electroquímico de nuestro trabajo representa una mejora de órdenes de magnitud en comparación con trabajos anteriores. Estudiamos el mecanismo de los efectos de las mediaciones de carbonatos mediante simulaciones de dinámica molecular, junto con experimentos de resonancia paramagnética electrónica y etiquetado de isótopos. Los resultados experimentales y de simulación sugirieron que el carbonato media la vía WOR a través de radicales carbonato y intermediarios de percarbonato.

Una ilustración esquemática de CO2/carbonato promovió la oxidación electroquímica de H2O a H2O2. Con los efectos mediadores del CO2/carbonato, la vía de reacción WOR podría cambiar de 4e- hacia O2 a 2e- hacia H2O2. b Selectividad de H2O2 en solución tampón de fosfato de sodio 1,0 M saturada de Ar y saturada de CO2. El CO2 sirve como promotor de 2e--WOR, ya que la selectividad del H2O2 aumentó en órdenes de magnitud en comparación con la selectividad sin CO2. Curvas c – e I – V, FE de H2O2 y densidades de corriente parciales de H2O2 en NaHCO3 1,0 M y Na2CO3 1,0 M, respectivamente. El H2O2 FE máximo en NaHCO3 1,0 M fue del 34% con una densidad de corriente parcial de H2O2 de 5,6 mA cm-2. En comparación, el H2O2 FE máximo en Na2CO3 1,0 M fue del 56 %, y la densidad de corriente parcial máxima del H2O2 fue de 68 mA cm-2.

Para respaldar la estrategia del mediador de CO2/carbonato, un electrodo catalizador de oxidación que cumpla con los siguientes criterios es un requisito previo: primero, debe ser un catalizador inerte para la reacción de evolución de oxígeno (REA) 4e-; en segundo lugar, tiene una alta conductividad eléctrica para entregar corrientes elevadas; tercero, debe permanecer estable bajo altos potenciales de oxidación en agua. Después de un proceso de selección inicial, se seleccionó FTO (Figura 1 complementaria) como electrodo catalítico en comparación con otros materiales (Figura 2 complementaria). Si bien el FTO también se ha utilizado en algunos estudios previos de reacciones fotoelectroquímicas o electroquímicas de oxidación del agua, en la mayoría de los casos se utilizó como sustrato para estudiar otros materiales catalíticos7,8. Además, la selectividad y la actividad del H2O2 en FTO informadas anteriormente son bastante bajas8, y el mecanismo de reacción superficial del 2e--WOR aún no está claro. Evaluamos el rendimiento electroquímico de WOR utilizando una configuración estándar de tres electrodos en una celda tipo H. Se eligió el tampón de fosfato de sodio (Na2HPO4 0,65 M y NaH2PO4 0,35 M, pH ~7) como electrolito acuoso, debido a su alta estabilidad bajo potenciales oxidativos35 y su fuerte capacidad tampón36, para investigar los posibles impactos del CO2 en las vías WOR (Fig. 1b y figura complementaria 3). En el tampón de fosfato de sodio 1,0 M saturado con Ar, solo se detectó una pequeña cantidad de H2O2 dentro de un amplio rango de potenciales de oxidación del agua aplicados, con eficiencias faradaicas (FE) de H2O2 inferiores al 1% (Fig. 1b). Este resultado sugiere que FTO presenta una selectividad intrínseca hacia la vía 4e--WOR. Sorprendentemente, cuando la solución se saturó con CO2, se logró un salto significativo en la selectividad de H2O2 en las mismas condiciones de reacción (Fig. 1b), lo que respalda nuestra hipótesis de que el CO2 puede desempeñar un papel en la dirección de la vía de reacción WOR hacia H2O2.

Como el CO2 existe en diferentes tipos de especies en soluciones acuosas37, incluido el CO2, carbonato y bicarbonato disueltos, diseñamos experimentos de control para identificar mejor los factores clave que intervienen en la promoción de la generación de H2O2. Primero utilizamos NaHCO3 1,0 M como electrolito, donde el bicarbonato es la especie dominante, para evaluar el rendimiento 2e--WOR de FTO. Como se muestra en la Fig. 1c-e y en la Fig. 4 complementaria, el pico de H2O2 FE fue de ~ 34%, correspondiente a una densidad de corriente parcial de H2O2 de solo 5,6 mA cm-2. Además, cambiamos el electrolito a una solución de Na2CO3 1,0 M dominada por carbonato, realizamos la misma prueba y observamos un cambio drástico. El H2O2 FE saltó hasta un máximo del 56 % a 3,2 V frente al electrodo de hidrógeno reversible (frente a RHE) con una densidad de corriente parcial de H2O2 significativamente mejorada de más de 50 mA cm-2 (Fig. 1e), lo que representa más de un orden de magnitud. aumento en comparación con el electrolito saturado de CO2 o el electrolito de bicarbonato. Para explorar si este efecto de promoción en la vía 2e--WOR es una propiedad catalítica intrínseca del catalizador FTO, o existe específicamente en los sistemas CO2/bicarbonato/carbonato, también probamos la selectividad de H2O2 en otros electrolitos de uso común que contienen diferentes especies de aniones. incluido sulfato de sodio, nitrato de sodio, hidróxido de sodio, percloruro de sodio, así como el tampón de fosfato de sodio que mostramos anteriormente (Fig. 2a-d y Fig. complementaria 5). Para confirmar aún más los efectos de promoción de carbonatos, luego probamos el rendimiento de oxidación electroquímica del agua en electrolito Na2CO3 + NaOH (Figura complementaria 6a). En los electrolitos alcalinos, la absorción de OH- juega un papel clave en la reacción de evolución de oxígeno38. Con el aumento de la concentración de NaOH, la absorción de OH- disminuirá la relación de cobertura de la absorción de carbonato en la superficie de FTO, lo que conducirá a una menor selectividad de H2O2 y un aumento de REA, lo que demuestra aún más que el alto pH no es la razón de una alta selectividad de H2O2 en comparación con Soluciones de bicarbonato. Como resultado, ninguno de ellos presentó preferencias por la ruta 2e--WOR, con una selectividad de H2O2 insignificante de menos del 2%, lo que indica la participación de especies relacionadas con el CO2 en el proceso electroquímico de conversión de H2O a H2O2 en la superficie del FTO. .

Curvas a – d I – V y FE de H2O2 del catalizador FTO utilizando Na2SO4 1,0 M, NaNO3 1,0 M, NaOH 1,0 M y NaClO4 1,0 M, respectivamente. Los FE de H2O2 en estos electrolitos fueron inferiores al 2 %, lo que indica que no hay efectos de promoción para la formación de H2O2 utilizando estas especies aniónicas. e Dependencia de la selectividad de H2O2 y O2 de la concentración de Na2CO3 a 100 mA cm-2. El FE del H2O2 aumentó con el aumento de la concentración de Na2CO3, mientras que el FE del producto secundario O2 disminuyó correspondientemente, lo que indica que el Na2CO3 podría estar directamente involucrado en el proceso 2e--WOR. f H2O2 FE en Na2CO3 1,0 M con diferentes concentraciones de NaClO4.

Dado que en la solución de carbonato el catalizador FTO exhibió el mejor rendimiento de generación de H2O2, probamos la dependencia de la selectividad de H2O2 sobre la concentración de Na2CO3 para revelar aún más los efectos de promoción del carbonato en 2e--WOR. Como se muestra en la Fig. 2e, el H2O2 FE bajo una corriente de 100 mA cm-2 presentó una mejora monótona del 5% al ​​56% con una mayor concentración de Na2CO3 de 0,1 M a 2,0 M, respectivamente, lo que indica el papel crítico de los iones carbonato en la promoción del H2O2. selectividad. Se excluyeron los posibles efectos de promoción de los iones de sodio ya que los FE de H2O2 eran similares bajo diferentes concentraciones de Na+ (Fig. 2 f). También examinamos los FE de O2 de la vía 4e--WOR mediante cuantificación por cromatografía de gases, que agregados junto con H2O2 están cerca del 100%, lo que sugiere que no hay reacciones secundarias significativas en este sistema electroquímico (Fig. 2e, ver Métodos). Además, los electrodos FTO con diferentes espesores, niveles de dopaje con flúor o resistividad de la superficie mostraron una selectividad por H2O2 bastante similar (Figura complementaria 6b), lo que confirma aún más que el factor dominante en la vía WOR proviene de las concentraciones de carbonato. Otros tipos de óxidos metálicos conductores comunes, incluido el óxido de zinc dopado con alúmina y el óxido de indio y estaño, también se evaluaron en electrolitos de carbonato, pero mostraron poca estabilidad en las condiciones WOR (Figura complementaria 2). La malla de titanio, que es un catalizador metálico inerte REA, también mostró un buen rendimiento 2e--WOR en Na2CO3 1,0 M con un H2O2 FE máximo de ~ 47% a 2,36 V (Figura complementaria 2e, f). Sin embargo, presentó poca estabilidad debido a una posible pasivación de la superficie bajo altos potenciales de oxidación (Figura complementaria 2 g). Estos resultados experimentales anteriores respaldan firmemente nuestra hipótesis de que el CO2/carbonato puede participar directamente y promover el proceso de generación de H2O2 como un mediador 2e--WOR prometedor.

Para amplificar aún más el efecto de mediación de carbonatos para mejorar el rendimiento de generación de H2O2, evaluamos el rendimiento electroquímico 2e--WOR del electrodo FTO en soluciones de carbonato de alta concentración. Las Figuras 3a, by la Figura 7 complementaria muestran las curvas I – V y los FE de H2O2 correspondientes bajo diferentes potenciales. En una solución de Na2CO3 2,0 M, logramos altos FE de H2O2 de ~60 a 70 %, al tiempo que entregamos grandes densidades de corriente de hasta 800 mA cm-2. Este impresionante rendimiento de H2O2 se puede mejorar aún más utilizando 5,0 M de K2CO3. La razón por la que elegimos utilizar K2CO3 se debe a su mayor solubilidad en agua (112,3 g en 100 g de agua a 25 °C) que la del Na2CO3 (29,4 g en 100 g de agua a 25 °C)39. El catalizador FTO logró una densidad de corriente de inicio de 10 mA cm-2 a 2,75 V frente a RHE en K2CO3 5,0 M, que es 50 mV menor que en Na2CO3 2,0 M. Con los sobrepotenciales aumentados gradualmente, el H2O2 FE aumentó rápidamente hasta una meseta de más del 80% en un amplio rango de densidades de corriente de hasta 1 A cm-2 (Fig. 3b). Logramos un H2O2 FE máximo del 87% a 600 mA cm-2, lo que representa una densidad de corriente parcial de H2O2 de 522 mA cm-2 (Fig. 3b). Lo más impresionante es que a 3,7 V, el catalizador alcanzó una densidad de corriente de 1 A cm-2 y al mismo tiempo mantuvo una alta selectividad de H2O2 del 78%, logrando una densidad de corriente parcial de H2O2 relevante para la industria de 780 mA cm-2. La tasa de generación de H2O2 se puede aumentar aún más hasta una corriente parcial máxima de 1,3 A cm-2 (73% FE a 1,8 A cm-2 de corriente total) utilizando una fuente de alimentación de rango extendido. Esto corresponde a una tasa de producción de H2O2 sin precedentes de 24,3 mmol cm-2 h-1 y es un orden de magnitud mayor en comparación con informes anteriores (Fig. 3c, d). Tenga en cuenta aquí que esta fuente de alimentación no estaba equipada con un sistema de tres electrodos, por lo que el potencial del ánodo no se pudo medir con precisión (ver Métodos). Estas altas tasas de generación electroquímica de H2O2 se benefician de suficientes difusiones de masa en soluciones acuosas donde no se necesita un límite de fase triple, lo que muestra una ventaja en comparación con la generación catódica de H2O2 a partir de 2e--ORR (reacción de reducción de oxígeno) donde las difusiones de gas O2 generalmente limitan sus velocidades de reacción a cientos de miliamperios por centímetro cuadrado (Nota complementaria 2)2,40. Finalmente, la estabilidad prolongada suele ser un gran desafío para 2e--WOR debido a los altos potenciales de oxidación que podrían dañar el electrodo9,11,16,17,41,42 (Tabla complementaria 1). Además, en los reactores discontinuos tradicionales, a medida que los productos continúan acumulándose durante la prueba de estabilidad a largo plazo (Figura complementaria 8a), el entorno del electrolito cambiará y, por lo tanto, el rendimiento electrocatalítico disminuirá continuamente. Nuestro electrodo catalizador FTO, acoplado con un reactor de flujo (Figura complementaria 8b), presentó una excelente durabilidad en condiciones de oxidación del agua, manteniendo un potencial estable y altos FE de H2O2 de más del 80% para entregar una corriente de 150 mA cm-2 durante 250 horas ( Fig. 3e y Tabla complementaria 1).

a Curvas I-V del catalizador FTO en Na2CO3 2,0 M y K2CO3 5,0 M. Se eligió K2CO3 debido a su mayor solubilidad que el Na2CO3. La densidad de corriente máxima en nuestra celda estándar de tres electrodos se redujo a 1 A cm-2. b Los EF H2O2 correspondientes. El FE más alto alcanzó el 87 % en K2CO3 5,0 M con una densidad de corriente de 600 mA cm-2 bajo 3,46 V. c H2O2 FE y corrientes parciales en solución de K2CO3 5,0 M con densidades de corriente superiores a 1 A cm-2. Las barras de error representan dos pruebas independientes. d Comparación de la selectividad y actividad del H2O2 entre este trabajo e informes anteriores7,9,11,12,13,14,41. e La prueba de estabilidad del catalizador FTO manteniendo una corriente WOR de 150 mA cm-2 en una solución de K2CO3 5,0 M. Su selectividad y potencial de H2O2 se mantuvieron estables durante una operación continua de 250 horas.

La buena selectividad, actividad y estabilidad de nuestro 2e--WOR mediado por carbonato hace posible que esta reacción anódica se combine con la reacción catódica 2e--ORR para duplicar la eficiencia de los electrones en la producción de H2O2 a partir de ambos electrodos (Figura complementaria 9a). ). En el lado del ánodo, el H2O se puede oxidar a H2O2 mediante mediación de carbonato mediante nuestro catalizador 2e--WOR de alto rendimiento. En el lado del cátodo, utilizamos negro de humo oxidado (demostrado en nuestro estudio anterior40) como catalizador selectivo 2e--ORR para reducir el O2 a H2O2 (Figuras complementarias 9b, c)40,43. Según la definición anterior de H2O2 FE en un lado del electrodo, el H2O2 FE total máximo en este sistema de dos electrodos es 200 %. Como se muestra en la figura complementaria 9d, nuestro sistema entregó una corriente de celda de 100 mA (electrodo FTO de 1 cm2) a un voltaje de celda de 2,5 V con un H2O2 FE general alto del 140%, lo que sugiere una mejora significativa en comparación con 2e--WOR o 2e--Sistema ORR. Además, para utilizar completamente el mediador de H2O2 y Na2CO3 generado, diseñamos un proceso (Figura complementaria 9a) para una generación continua de un producto de aducto entre Na2CO3 y H2O2 (Na2CO3 ∙ 1.5H2O2, Figura complementaria 9e-g)11,44.

Para obtener una comprensión a nivel molecular del mecanismo de reacción en nuestro 2e--WOR mediado por CO2/carbonato, empleamos simulaciones de dinámica molecular, junto con estudios experimentales, para revelar la vía de reacción más posible. Se tuvieron en cuenta los intermedios de reacción que podrían existir en el electrolito bajo los altos potenciales de oxidación aplicados (~ 3 V frente a RHE)45, incluidos CO3•−, OH• y percarbonatos (HCO4− o C2O62−)34,46. Primero propusimos varias vías de reacción posibles, como se resume en la figura complementaria 10. Después de una selección inicial basada en estudios teóricos y observaciones experimentales, propusimos que la oxidación del agua mediada por carbonatos a H2O2 podría realizarse a través de los siguientes cuatro pasos intermedios de reacción con las condiciones más favorables. termodinámica7,28,47,48 CO3•−, HCO4−, HCO3− + H2O2 y CO2 + H2O2 + OH−. Utilizamos dinámica molecular ab initio (AIMD) para evaluar la termodinámica de estos pasos intermedios. Se utilizó una supercélula cúbica de 12 Å × 12 Å × 12 Å con 57 moléculas de agua para simular el agua a granel y mantener una densidad de 1 g cm-3 (Figuras complementarias 11a, b). Para evaluar las energías de estos intermedios en forma iónica en solución acuosa, se reemplazaron siete moléculas de H2O con CO3•− o HCO4− sucesivamente (Fig. 4a y Fig. complementaria 11b, c), mientras que HCO3− + H2O2 o CO2 + H2O2 + OH− reemplazó ocho moléculas de H2O (Figura complementaria 11d, e). Tomando como ejemplo la simulación de CO3•−, primero evaluamos la convergencia de la energía promedio. La Figura 4a muestra el promedio móvil de la energía total en diferentes ventanas de tiempo promedio de 0,5 ps a 2,0 ps. Descubrimos que la energía promedio más estable se obtiene en una ventana de 2,0 ps porque las fluctuaciones en la energía promedio entre positiva y negativa fueron inferiores a 0,1 eV. Por lo tanto, tomamos la energía promedio de los últimos 2,0 ps como la energía de CO3•− en la Tabla complementaria 2, que también se aplica a los otros tres intermedios. De acuerdo con los resultados de la simulación AIMD, aquí sugerimos un mecanismo de reacción de oxidación de agua 2e- mediado por carbonato como se muestra en la Fig. 4b (todas estas reacciones elementales son exotérmicas en el rango de potencial electroquímico que operamos): primero, el CO32- se oxida a CO3. •− a potenciales de oxidación altos en la superficie del electrodo (CO32− → CO3•− + e−, ΔG = − 0,72 eV en U = 3,0 V frente a RHE). En segundo lugar, el CO3•− generado acoplado con una molécula de H2O se oxida aún más a HCO4− (CO3•− + H2O → HCO4− + H+ + e−, ΔG = − 0,27 eV en U = 3,0 V frente a RHE). Posteriormente, el HCO4− se hidroliza para generar H2O2 y se convierte nuevamente en HCO3− o CO2 (HCO4− + H2O → HCO3− + H2O2 o HCO4− + H2O → CO2 + H2O2 + OH−, ΔG = − 0,31/0,42 eV sin potencial aplicado ). Como se muestra en la figura complementaria 12, la primera y segunda reacciones elementales son pasos electroquímicos. Bajo un potencial de electrodo de 3,0 V, ambas reacciones son exotérmicas. La tercera reacción fundamental es un paso no electroquímico y los resultados del cálculo muestran que es más probable que ocurra la primera que la segunda. Durante este paso de reacción, el H+ en H2O se combina con el grupo –OOH en la molécula de HCO4- para generar H2O2, y el grupo OH- restante del H2O puede combinarse con el CO2 restante del HCO4- para formar HCO3-. Observamos aquí que este paso de hidrólisis implica el intercambio de O entre agua e iones carbonato, lo que se convierte en una evidencia importante que debe ser confirmada mediante experimentos. Finalmente, el HCO3- o CO2 + OH- generado a partir del ánodo, junto con el grupo OH- restante generado por el cátodo, se vuelve a reunir en CO32- para cerrar el circuito de mediación en el sistema (Figura complementaria 13). También descubrimos que el electrodo FTO proporciona una superficie conductora y estable para extraer electrones del carbonato, y puede no servir como una superficie catalítica clásica donde generalmente se establecían enlaces químicos adecuados con los intermedios de reacción para facilitar los pasos de la reacción (Figuras complementarias 14 y 15). ).

a Convergencia de la energía promedio de CO3•− con 50 moléculas de H2O usando AIMD. La evaluación del promedio de la energía total se realizó durante un período de tiempo promedio variable, de 0,5 ps a 2,0 ps. La coordenada de tiempo para la energía promedio corresponde al punto desde el cual comienza la ventana de promedio (por ejemplo, para una ventana de promedio de 0,5 ps, el promedio que se muestra a 500 fs corresponde al promedio de 500 fs a 1000 fs). Las bolas cian, roja, rosa claro y gris representan el O en los átomos de CO3•−, el O en H2O, H y C, respectivamente. b Mecanismo de reacción del 2e--WOR mediado por carbonato a H2O2. Se propusieron dos posibles intermediarios clave, CO3•− y HCO4−, para facilitar la vía 2e−. c Espectros EPR de electrolito de Na2CO3 que contiene trampa de espín DMPO. En comparación con las soluciones sin electrólisis o post-electrólisis, la solución obtenida mediante el método de captura in situ bajo electrólisis exhibe un patrón de división claro de cuatro líneas 1:2:2:1 característico del aducto DMPO• − OH, lo que indica la formación de intermediarios de radicales carbonato bajo electrólisis. d Abundancia de isótopos 18O en carbonato seco (Métodos) en tiempos de intercambio de isótopos variados entre soluto de Na2CO3 y agua desionizada sin o sin electrólisis. La abundancia de isótopos 18O en carbonato seco en condiciones WOR fue órdenes de magnitud mayor que la del fondo de intercambio natural, lo que indica la disociación y formación de enlaces de CO debido al paso de hidrólisis del percarbonato. Las barras de error representan dos pruebas independientes.

Para respaldar el mecanismo de reacción propuesto, primero probamos la formación de radicales carbonato mediante resonancia paramagnética electrónica (EPR). Debido a la corta vida útil del radical carbonato, utilizamos N-óxido de 5,5-dimetil-1-pirrolina (DMPO) como trampa de espín y método de captura in situ (ver Métodos) para detectar su generación bajo electrólisis (Figura complementaria 16a)49. En comparación con la mezcla directa de DMPO y la solución de carbonato antes/post-electrólisis, la solución obtenida mediante el método de captura in situ bajo electrólisis exhibe un patrón de división claro de cuatro líneas 1:2:2:1 característico del DMPO• − OH. aducto (Fig. 4c y Fig. complementaria 16a), lo que indica que se formó radical carbonato en la superficie del electrodo FTO bajo potenciales de oxidación. Además, realizamos un experimento de etiquetado con isótopos 18O para respaldar la posible formación de intermedios de HCO4-. Como mencionamos anteriormente, el proceso de hidrólisis del HCO4−, si existe en el electrolito, conducirá al intercambio de oxígeno entre el carbonato y el agua (Figura complementaria 16b). Por lo tanto, si utilizamos agua marcada con isótopos 18O como electrolito, esperaríamos una mayor abundancia de 18O (δ18O) en Na2CO3 después de la electrólisis en comparación con el intercambio natural sin electrólisis (Métodos)11. Por lo tanto, se diseñaron dos conjuntos de experimentos con isótopos de 18O: primero, para determinar el tipo de cambio natural como base, probamos δ18O en función del tiempo en Na2CO3 después de disolverlo en agua marcada con 18O; A continuación, hicimos las mismas pruebas de δ18O en los mismos puntos de tiempo bajo electrólisis WOR. Como se muestra claramente en la Fig. 4d, la abundancia del isótopo 18O en Na2CO3 en condiciones de electrólisis continúa aumentando con el tiempo y es varios órdenes de magnitud mayor que sin electrólisis, lo que sugiere la interacción violenta y la reconfiguración del enlace químico entre el carbonato y el agua a través de la vía intermedia de percarbonato, en lugar de una vía directa de oxidación del agua (Figura complementaria 17).

En conclusión, demostramos una oxidación electroquímica de agua mediada por CO2/carbonato para la generación de H2O2 de alto rendimiento, donde los iones carbonato ayudan a dirigir la vía de reacción 4e- a 2e- a través de intermediarios como radicales carbonato y percarbonato, y el electrodo FTO proporciona una alta conductividad. Superficie inerte, estable y 4e--REA. Como resultado, logramos una alta selectividad de H2O2 de hasta el 87%, una corriente parcial de generación de H2O2 relevante para la industria de hasta 1,3 A cm-2, así como una excelente estabilidad, lo que sugiere una ruta prometedora para la generación renovable e in situ de H2O2. usando electricidad. Este proceso de mediación podría extenderse aún más a otras aplicaciones de oxidación electroquímica, especialmente para aquellas que sufren competencia 4e-OER, como desprendimiento de cloro, oxidación de hidrocarburos, oxidación de nitrógeno, etc. Los trabajos futuros pueden centrarse en explorar otros materiales catalíticos que permitan esta reacción de mediación. , mejorando los potenciales de inicio y extendiendo aún más la durabilidad.

FTO se adquirió de MSE Supplies (sustratos de vidrio recubiertos FTO TEC 7 de 2,2 mm, 7-8 ohmios/sq, utilizados en todos los experimentos si no hay otra indicación) y Sigma (SKU: 735159 y 735256). AZO e ITO se compraron a Sigma. La malla de titanio se adquirió de Kunshan GuangJiaYuan new materials Co. Ltd. El carbón oxidado se preparó según un informe anterior40. El papel de fibra de carbono hidrófobo (CFP, carga de PTFE al 60% en peso%) se compró en la tienda Fuel Cell. Los productos químicos se compraron a Sigma y VWR International Company.

Las mediciones electroquímicas se realizaron a 25 °C en una celda de vidrio tipo H hermética a los gases personalizada separada por una membrana Nafion 117 (Fuel Cell Store). Se empleó una estación de trabajo BioLogic VMP3 para registrar la respuesta electroquímica. En un sistema típico de tres electrodos, se utilizaron una lámina de platino (Beantown Chemical, 99,99%) y un electrodo de calomelanos saturado (SCE, CH Instruments) como contador y electrodo de referencia, respectivamente. Los electrodos FTO se utilizaron como electrodos de trabajo y se utilizó una pinza de cocodrilo de acero inoxidable para conectar el electrodo de vidrio FTO. La pinza de cocodrilo no estaba sumergida en el electrolito. El área geométrica del electrodo FTO era de 0,5 a 1 cm2, que se definió con precisión mediante una cera hidrófoba electroquímicamente inerte (cera Apiezon WW100) durante las pruebas electroquímicas. Antes de las mediciones electroquímicas, todas las muestras se preestabilizaron a 20 mA cm-2 para limpiar la superficie del FTO. Todos los potenciales medidos contra SCE (ESCE) se convirtieron a la escala RHE (ERHE) en este trabajo usando ERHE = ESCE + 0,244 V + 0,0591 × pH, donde los valores de pH de los electrolitos se determinaron mediante un medidor LogR Orion 320 PerpHecT (Thermo Scientific ). Los valores de pH de los electrolitos investigados se enumeran en la Tabla complementaria 2. El electrolito en el compartimento anódico se agitó a una velocidad de 1600 rpm durante la electrólisis. Todos los potenciales medidos se compensaron manualmente a menos que se indique lo contrario. La resistencia general se determinó mediante espectroscopia de impedancia electroquímica potenciostática a frecuencias que oscilan entre 0,1 Hz y 200 kHz, y se compensó manualmente como E (iR corregido versus RHE, donde iR es la caída de voltaje de la resistencia general) = E (contra RHE) – R ( la resistencia general, incluida la resistencia del electrolito y la resistencia intrínseca del electrodo) × i (amperios de corriente promedio). El número de impedancia era de aproximadamente 12 a 17 Ω. Se utilizó una fuente de alimentación estabilizada de CC (ITECH) para la electrólisis de densidad de corriente ultraalta (más de 1 A cm-2). El volumen de la solución de electrolito fue de 25 ml y el tiempo de reacción se determinó mediante la corriente de electrólisis para asegurar que el culombio de electrólisis total fuera de aproximadamente 10 a 50 °C. Después de la electrólisis, el H2O2 generado se detectó usando permanganato de potasio estándar (0,1 N). Solución de KMnO4, Sigma-Aldrich), proceso de titulación, según la siguiente ecuación:

El tiempo de cuantificación típico es de aproximadamente 5 a 10 minutos, que es mucho más largo que la vida útil del radical carbonato (la vida útil del radical es de aproximadamente varios microsegundos)50.

En este trabajo, se utilizó ácido sulfúrico (2,0 N H2SO4, VWR International Company) como fuente de H+. El FE para la producción de H2O2 se calcula mediante la siguiente ecuación:

Para la prueba de estabilidad, se empleó una celda de flujo continuo de tres electrodos para producir H2O2 continuamente (Figura complementaria 8b). El electrolito en el compartimiento anódico se agitó a una velocidad de 1600 rpm durante la electrólisis. Se usó una bomba peristáltica (más larga) para bombear el electrolito K2CO3 al lado WOR, y se usó otra bomba peristáltica para bombear el H2O2 generado en el lado WOR. El caudal de electrolito del lado WOR fue de 6 ml min-1. El FE para la producción de H2O2 se calcula mediante la siguiente ecuación:

Para la prueba de celda electrosintética 2e--WOR//2e--ORR, se aplicaron con aerógrafo 0,5 mg cm-2 de catalizador de carbón oxidado sobre electrodos de capa de difusión de gas Sigracet 35 BC de 2 cm2 (almacenamiento de celdas de combustible) como cátodo 2e--ORR. . Luego, se utilizó como ánodo un electrodo FTO de 1 cm2. Por lo tanto, los dos electrodos se colocaron en lados opuestos de la celda H. Como electrolito se utilizó Na2CO3 2,0 M saturado con O2. El cátodo estaba abierto a la atmósfera. El caudal de electrolito Na2CO3 2,0 M fue de 3 ml min-1 en ambos lados, controlado por una bomba peristáltica. Se empleó una corriente de 100 mA para la producción de H2O2. El FE de la celda electrosintética para la producción de H2O2 se calcula utilizando las siguientes ecuaciones, respectivamente:

\({{{{{\rm{FE}}}}}}=\frac{{{{{{\rm{generado}}}}}}\;{{{{{\rm{H}} }}}}}_{2}{{{{{\rm{O}}}}}}_{2}\;\left({{{{{\rm{mol}}}}}} \;{{{{{{\rm{L}}}}}}}^{-1}\right)\times 2\times 96485\;\left({{{{{\rm{C}}} }}}\;{{{{{{\rm{mol}}}}}}}^{-1}\right)\times {{{{{\rm{flujo}}}}}}\;{ {{{{\rm{tasa}}}}}}\;({{{{\rm{mL}}}}}}\,{{{{{{\rm{s}}}}}} }^{-1})}{{j}_{{{{{\rm{total}}}}}}}({{{{{\rm{mA}}}}}})}\veces 100\;({{{{{\rm{máximo}}}}}}\;200 \% )\)

Para obtener H2O2 sólido, el electrolito después de la electrólisis (configuración de dos electrodos) se concentró primero en un evaporador rotatorio, luego se agregaron aproximadamente 100 ml de isopropanol absoluto a 20 ml del electrolito para la extracción y la mezcla se agitó mecánicamente. El precipitado se separa mediante filtración al vacío y se lava varias veces con isopropanol absoluto. A continuación se seca el precipitado aislado en una estufa de vacío a temperatura ambiente durante 24 h.

Para cuantificar los productos del gas durante la electrólisis, se introdujo gas argón (gas de aire, 99,995 %) en el compartimento anódico a una velocidad de 50,0 centímetros cúbicos estándar por minuto (sccm, monitorizado por un controlador de flujo másico Alicat Scientific) y se ventiló en un cromatógrafo de gases. (Cromatografía de gases Shimadzu-2014) equipada con una combinación de tamiz molecular de 5 Å, columnas Hayesep Q, Hayesep T y Hayesep N. Se utilizó principalmente un detector de conductividad térmica para cuantificar la concentración del producto gaseoso. La densidad de corriente parcial del O2 producido se calculó de la siguiente manera:

donde xi es la fracción en volumen de cierto producto determinada por GC en línea con referencia a las curvas de calibración de la muestra de gas estándar (Airgas), v es el caudal de 50,0 sccm, ni es el número de electrones involucrados, po = 101,3 kPa, F es la constante de Faradaica, T= 298 K y R es la constante de los gases. La eficiencia faradaica correspondiente en cada potencial se calcula mediante \({{{{{\rm{FE}}}}}}=\frac{{j}_{i}}{{j}_{{total}}} \veces 100 \%\). Es de destacar que los FE de H2O2 y los FE de O2 se evalúan a partir de dos sistemas de cuantificación completamente diferentes: uno es mediante titulación de solución y otro es mediante el método de cromatografía de gases. Cuando se suman, como se muestra en la Fig. 2e, los FE totales para H2O2 y O2 están cerca del 100% (dentro del rango de error de prueba), lo que sugiere que no hay reacciones secundarias distintas de WOR en las condiciones de electrólisis.

SEM se realizó en un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo FEI Quanta 400. Los datos de difracción de rayos X en polvo se recogieron utilizando un difractómetro Bruker D2 Phaser en geometría de haz paralelo empleando radiación Cu Kα (λ = 1,54056 Å) y un detector LYNXEYE unidimensional, a una velocidad de escaneo de 0,02° por paso y un tiempo de retención de 1 s por paso. La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X se obtuvo con un espectrómetro PHI Quantera, utilizando radiación monocromática Al Kα (1486,6 eV) y una pistola de inundación de baja energía como neutralizador. Todos los espectros XPS se calibraron cambiando el pico de carbono C 1 s detectado a 284,6 eV.

Utilizamos agua marcada con isótopos 18O para preparar el electrolito de Na2CO3. Primero, se disolvieron 0,14 moles (14,8 g) de Na2CO3 (Sigma) en 70 ml de agua Milli-Q ultrapura. Luego se añadieron 0,6 ml de H2O18 al 10%. Después de agitar durante 5 minutos, se usó la solución fresca de Na2CO3 2,0 M como electrolito para la oxidación del agua. Después de la electrólisis a 400 mA durante un tiempo determinado, se extrajo 1 ml de la solución de Na2CO3 2,0 M electrolizada; mientras tanto se tomó otro ml de solución de la solución de Na2CO3 2,0 M en masa sin electrólisis. Luego, ambas soluciones de muestra se precipitaron rápidamente con 5 ml de BaCl2 1,0 M. A continuación, la solución se centrifugó y se lavó con agua Milli-Q ultrapura. Luego, el polvo se secó a 60 °C para el análisis del isótopo 18O. Es de destacar que el tiempo de intercambio natural con el agua fue el mismo para el Na2CO3 no electrolizado y el electrolizado. El análisis de isótopos de oxígeno se realizó en un sistema de espectrómetro de masas de relación de isótopos de banco de gas (Delta V, Thermo Scientific). Luego se pesaron ~0,2 mg de muestra en polvo en un extainer, que se lavó con un flujo de helio durante 10 minutos en el GasBench. Luego se agregaron 0,3 ml de ácido fosfórico al 105 % al extainer durante 24 h de reacción. Luego, el gas CO2 generado se envió a la espectrometría de masas para el análisis de la proporción de isótopos. La composición de isótopos de oxígeno del carbonato se calculó basándose en la composición de isótopos de oxígeno medida del gas CO2, basándose en el factor de fraccionamiento entre los dos a la temperatura de reacción. Los experimentos isotópicos para monitorear el isótopo 18O ofrecen una precisión analítica (1σ) de 0,05‰ para δ18O y los valores se reportan como notación δ estándar con respecto al agua oceánica media estándar de Viena (VSMOW)51.

El radical carbonato generado electroquímicamente se realizó en una solución de Na2CO3 1,0 M con una corriente de electrólisis constante de 200 mA. Una vez que el potencial se estabilizó, la pipeta que contiene una solución DMPO (200 mM, 100 μl) se sumergió en el electrolito y se aseguró de que la punta de la pipeta estuviera completamente en contacto con el electrodo FTO. El radical generado en el electrodo reaccionará in situ con la solución DMPO en la interfaz entre la pipeta y el electrodo FTO, y la solución final (muestra denominada solución obtenida del método de captura in situ) contiene 100 l de electrolito y 100 l de solución DMPO. Para la muestra denominada solución DMPO + Na2CO3, la solución DMPO (200 mM, 100 μl) se mezcló directamente con Na2CO3 1,0 M (100 μl). Para la muestra denominada DMPO + solución post-electrólisis, se mezcló una solución de DMPO (200 mM, 100 µl) con el electrolito (100 µl) después de la electrólisis a 200 mA durante 5 minutos. Finalmente, las soluciones obtenidas anteriormente se transfirieron a un capilar para la prueba EPR. Todas las mediciones de EPR se tomaron a temperatura ambiente con un espectrómetro EPR (Bruker A300). Establecemos los parámetros típicos de la siguiente manera: centro de campo 3515 G; Frecuencia de 9,852054 GHz; amplitud de modulación 1G; tiempo de conversión de 40 ms; constante de tiempo de 81,92 ms; 20,38 Mw de potencia de microondas; ancho de escaneo de 120 G; Tiempo de barrido de 40 s.

Se modeló una caja cúbica de 12 Å × 12 Å × 12 Å con 57 moléculas de agua para mantener una densidad del agua de ∼1 g cm-3 (Figura complementaria 11b). Para encajar en la caja de este tamaño, CO3•−, HCO4−, HCO3− + H2O2 y CO2 + H2O2 + OH− reemplazaron siete, siete, ocho y ocho moléculas de agua, respectivamente. La carga negativa (-) del ion fue neutralizada por una carga de fondo uniforme. No consideramos los iones de hidróxido ni los protones en el electrolito durante la simulación. AIMD calculó la energía total de los cuatro posibles intermedios anteriores a una temperatura constante de 300 K (usando el termostato Nose-Hoover52, con un paso de tiempo de 0,5 fs) tal como se implementó en el programa de simulación ab initio de Viena (VASP)53,54. Se utilizaron los métodos funcionales Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)55 y DFT-D356 para describir las energías de intercambio y correlación y las interacciones de van der Waals, respectivamente. En simulaciones MD se establecieron una energía de corte de onda plana de 400 eV y una malla k centrada en Gamma de 1 × 1 × 1. Considerando el costo de cálculo, ejecutamos 7,5 ps para cada estructura. A partir de estos cálculos de AIMD, analizamos el promedio aritmético de sus energías totales utilizando diferentes ventanas de tiempo promedio de 0,5 ps a 2,0 ps. Se encuentra que promediar dentro de una ventana de tiempo de 2,0 ps da un valor que fluctúa alrededor del valor final en ±0,1 eV, menos que otras ventanas de tiempo. Por lo tanto, se evaluó la energía promedio de la última trayectoria AIMD de 2,0 ps, ​​como se muestra en la Tabla complementaria 3. La formación de CO3•− y HCO4− son pasos de oxidación electroquímica. La Tabla complementaria 4 muestra los potenciales de los electrodos estándar inorgánicos45. La reacción entre H2O y CO3•− se calculó mediante dos procesos separados que incluyen H2O → OH• + H+ + e− y CO3•− + OH• → HCO4− porque la energía del elemento H+ + e− en CO3•− + H2O → El paso de reacción HCO4− + H+ + e− es difícil de calcular con precisión mediante simulaciones MD. Por lo tanto, abordamos este paso sumando los dos pasos anteriores. Para igualar mejor los resultados del experimento, convertimos el potencial del electrodo estándar en un electrodo de hidrógeno reversible (URHE = USHE + 0,059 × pH, pH = 12). Tome la reacción CO32− → CO3•− + e− como ejemplo, el potencial del electrodo estándar para esta reacción es +1,57 ± 0,03 V y el potencial correspondiente a la conversión a RHE es 2,278 V (pH=12, URHE = + 1,57 + 0,059 × 12 = 2,278 V), correspondiente a la energía libre de reacción de 0 eV. Cuando el potencial del electrodo aumenta a 3 V, la reacción es exotérmica con una energía de −0,72 eV.

El potencial de correlación de intercambio se describe mediante la aproximación de gradiente generalizado (GGA) con función de Perdew-Burke-Ernzerhof (RPBE)57 revisada y polarizada por espín debido a que es más adecuada para describir la quimisorción en metales. La onda aumentada del proyector se aplica para describir la interacción electrón-ion y el límite de energía de la onda plana se establece en 400 eV. Todas las estructuras están optimizadas con un criterio de convergencia de 1 × 10−5 eV para la energía y 0,02 eV/Å para las fuerzas. La superficie de SnO2(110) es la más común de las caras del óxido de estaño con estructura de rutilo (Grupo espacial: P42/mnm, No. 136)58. Por lo tanto, la superficie de SnO2(110) se modela utilizando una losa con una supercélula de superficie (4 × 2) que consta de 3 tricapas y contiene 144 átomos. La separación de vacío se establece en más de 15 Å para aislar la superficie y evitar la interacción entre dos superficies vecinas. Las dos tricapas superiores están completamente relajadas durante la optimización estructural y las optimizaciones de geometría para SnO2 (110) se realizan con una malla de 1 × 1 × 1 k. Se utilizó el modelo de solvatación implícita de Poisson-Boltzmann (PB), Vaspsol59, para describir el efecto de la solvatación implementado en VASP 5.4.4, con una constante dieléctrica ε = 80 para el agua. Todas las moléculas se realizaron en una celda unitaria de 15 × 15 × 15 Å3 con un muestreo de cuadrícula de 5 × 5 × 5 puntos k.

Se utilizó el modelo de electrodo de hidrógeno computacional (CHE)60 para calcular el cambio de energía libre de Gibbs para reacciones elementales REA. Con un potencial de electrodo U = 0 V (frente al electrodo de hidrógeno reversible, RHE), el cambio de energía libre de Gibbs (ΔG) se puede calcular mediante

donde ΔE es la diferencia de energía entre los productos y reactivos de los cálculos DFT; ΔEZPE y ΔS son los cambios en la energía y la entropía del punto cero, respectivamente, que se obtienen a partir de los cálculos de frecuencia vibratoria; T es la temperatura a 298 K. Las correcciones de energía de las especies en fase gaseosa en este trabajo, incluidas las energías de punto cero (ZPE) y las entropías (TS), se enumeran en la Tabla complementaria 5. ΔGU = −neU, donde U es el electrodo potencial aplicado en relación con RHE, e es la carga elemental transferida y n es el número de pares protón-electrón transferidos. 2e–-La ruta WOR se calcula en condiciones alcalinas. Calculamos el potencial químico de hidróxidos y electrones con referencia a trabajos anteriores61. μ(e–)– μ(OH–) – eU = 9,81 eV se obtuvo mediante cálculos repetidos bajo potencial de electrodo de hidrógeno reversible (U0(RHE) = 1,23 V) a T = 298,15 K.

La precisión de la metodología DFT anterior aplicada en nuestro trabajo se basa principalmente en trabajos publicados. Se pueden encontrar más detalles en la Información de respaldo.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles a través de los autores correspondientes previa solicitud razonable.

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Este trabajo fue apoyado por la Universidad Rice, la Fundación Robert A. Welch (subvención n.º C-2051-20200401), la Fundación David y Lucile Packard (subvención n.º 2020-71371) y la Fundación Alfred P. Sloan (subvención n.º .FG-2021-15638). CX agradece el apoyo de una beca postdoctoral J. Evans Attwell-Welch proporcionada por el Instituto Smalley-Curl. LF agradece el apoyo del Consejo de Becas de China (CSC) (201806320253) y el Premio Académico de la Universidad de Zhejiang 2018 para candidatos de doctorado destacados. Yuanyue Liu agradece el apoyo de NSF (Subvención No. 1900039), ACS PRF (60934-DNI6) y Welch Foundation (Subvención No. F-1959-20210327). Los cálculos utilizaron recursos computacionales en XSEDE, TACC, Argonne National Lab y Brookhaven National Lab. XB agradece el apoyo del Consejo de Becas de China (CSC) (201906090150).

Estos autores contribuyeron igualmente: Lei Fan, Xiaowan Bai, Chuan Xia.

Departamento de Ingeniería Química y Biomolecular, Rice University, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Lei Fan, Chuan Xia, Xiao Zhang, Yang Xia, Zhen-Yu Wu y Haotian Wang

Laboratorio Estatal Clave de Ingeniería Química, Instituto de Ingeniería Farmacéutica, Facultad de Ingeniería Química y Biológica, Universidad de Zhejiang, Hangzhou, 310027, China

Lei Fan y Yingying Lu

Instituto de Materiales de Texas y Departamento de Ingeniería Mecánica, Universidad de Texas en Austin, Austin, TX, 78712, EE. UU.

Xiaowan Bai, Xunhua Zhao y Yuanyue Liu

Instituto Smalley-Curl, Universidad Rice, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Chuan Xia

Departamento de Ciencia de Materiales y NanoIngeniería, Rice University, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Haotian Wang

Departamento de Química, Rice University, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Haotian Wang

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LF, XB y CX contribuyeron por igual. LF y HW concibieron el proyecto y diseñaron los experimentos. HW supervisó el proyecto. LF, CX, Xiao Zhang, YX y ZW realizan el estudio experimental. XB, Xunhua Zhao y Yuanyue Liu realizaron el estudio teórico. LF, XB, Yingying Lu, Yuanyue Liu y HW escribieron el manuscrito con el apoyo de todos los autores.

Correspondencia a Yingying Lu, Yuanyue Liu o Haotian Wang.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores pares están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado a los autores originales y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Fan, L., Bai, X., Xia, C. et al. Oxidación electroquímica de agua mediada por CO2/carbonato a peróxido de hidrógeno. Nat Comuna 13, 2668 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30251-5

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Recibido: 26 de septiembre de 2021

Aceptado: 21 de abril de 2022

Publicado: 13 de mayo de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30251-5

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